CC BY
28
н ТЕХНОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ н '
В роботi дослиджено фазовi рiвноваги та критич-т лти класичног бтарног сумiшi ттробензол - н-геп-тан та щег ж системи з додаванням наночастинок ТЮ2. На основi наявних експериментальних даних iдентифiковано бтарш параметри кубiчного рiвнян-ня стану та побудовано глобальний портрет фазовог поведтки для цих систем. Дана ощнка впливу добавки наночастинок на фазову поведтку системи
Ключовi слова: нанофлюгд, рiвновага ридина -ридина, критичш лти, нтробензол, гептан, дюксид титану
В работе исследованы фазовые равновесия и критические линии классической бинарной смеси нитробензол - н-гептан и этой же системы с добавками наночастиц ТЮ2. На основании имеющихся экспериментальных данных идентифицированы бинарные параметры кубического уравнения состояния и построен глобальный портрет фазовых равновесий для этих систем. Дана оценка влияния добавки нано-частиц на фазовое поведение системы
Ключевые слова: нанофлюид, равновесие жидкость - жидкость, критические линии, нитробензол, гептан, диоксид титана
-□ □-
УДК 536.71
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.367521
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СМЕСИ НИТРОБЕНЗОЛ -н-ГЕПТАН С ДОБАВКОЙ НАНОЧАСТИЦ TiO2
С. В. Артеменко
Доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор Кафедра информационных систем и сетей Одесская национальная академия пищевых технологий ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина, 65082 E-mail: [email protected]
1. Введение
Одним из перспективных подходов к решению задачи интенсификации теплообмена в конденсированных средах является применение добавок наночастиц к жидкостям. Попытки интенсификации теплопередачи рабочего тела за счет добавок металлических частиц предпринимались еще Максвеллом [1]. Работы по гидродинамике и теплообмену систем с микрочастицами [2], теплопроводности гетерогенных двухком-понентных рабочих тел [3], теплообмену в суспензиях взвешенных частиц малых размеров [4] так и не нашли своего технического воплощения, вследствие многочисленных недостатков, среди которых механическое разрушение поверхности аппаратов, засорение трубопроводов, быстрое оседание частиц и увеличение перепадов давления при течении в каналах [5].
Работы Choi [6] положили начало развитию нового класса рабочих тел и теплоносителей - нано-флюидов, т.е. суспензий частиц размерами от 20 до 100 А, диспергированных в базовой жидкости. Для нового класса конденсированных сред характерны как аномально высокая теплопроводность [7], так и нелинейные соотношения между теплофизическими свойствами и концентрацией наночастиц, наряду со значительным увеличением критического теплового потока при кипении [8]. Обзор современного положения исследований в области теплопроводности нано-жидкостей приведен в работе [9].
В качестве наночастиц в основном используются частицы металлов, оксидов металлов, а также углеродоструктурированных материалов. Здесь мы
рассматриваем частицы диоксида титана размерами 10-25 нм (анатаз), которые применяются при создании резистивных к ультрафиолету материалов, в производстве керамики, производственных процессах металлургии при производстве ферротитановых сплавов, сплавов карбида, а также в космической индустрии. Для проектирования процессов и аппаратов, использующих нанофлюиды в широком диапазоне температур и давлений, ключевым фактором становится знание фазового поведения системы.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Огромное количество работ в последнее десятилетие посвящено подготовке, характеризации, моделированию и исследованию конвективного теплообмена и теплообмена при кипении наножидкостей [10]. В то же время практически отсутствуют работы по изучению фазового поведения как чистых жидкостей, так и смесей, в которых присутствуют добавки наночастиц. Исследования критических свойств бинарных систем приведены в работе Бакаева и др. [11], посвященной измерениям малоуглового рассеяния нейтронов и динамического рассеяния света.
Для понимания и классификации множества фазовых диаграмм важно выявить расположение критических точек в смеси. Смесь заданного состава может иметь одну, более чем одну или ни одной критической точки. Линии критических точек различных степеней вырождения определяют границы между различными
©
типами фазового поведения и вычисляются с помощью известных термодинамических соотношений [12]. Типы фазового поведения, которые описаны в литературе, классифицируют следующим образом (рис. 1).
I. Простейший тип, имеющий непрерывную критическую кривую между двумя критическими точками Ci и C2. Он может быть разделен на пять подтипов, принимая во внимание форму критической кривой и положение азеотропной линии.
II. Тип характеризуется наличием зоны расслаивания жидкости при температурах ниже критической температуры более летучего компонента; критической кривой, соединяющей две критические точки чистых компонентов и трехфазной линией, исходящей из конечной критической точки, где заканчивается линия равновесия жидкость-жидкость.
III. Тип содержит две различные критические кривые. Одна начинается из критической точки чистого компонента с более высокой критической температурой и уходит в область высоких давлений. Другая критическая кривая начинается из критической точки другого компонента и ведет к конечной критической точке в конце трехфазной линии. Тип разделен на пять подтипов. Основные подтипы отличаются расположением трехфазной линии при давлениях выше давлений насыщения компонентов и азеотропной линии, ограниченной снизу конечной азеотропной точкой, а сверху критической азеотропной точкой (подтип III - A). Для подтипа III - H отличительной чертой является появление гетероазеотропии.
IV. Тип IV характеризуется двумя кривыми равновесия жидкость-жидкость-газ. Высокотемпературная трехфазная линия ограничена двумя критическими конечными точками (нижняя - LCEP, верхняя - UCEP). В окрестности верхней критической точки, раствор становится несмешиваемым при понижении температуры. В районе нижней критической точки, с повышением температуры появляется зона расслоения.
V. Данный тип напоминает IV тип, в котором отсутствует критическая линия жидкость - жидкость и трехфазная линия при низких температурах. Для данного типа возможно появление азеотропных состояний и многоэкстремальных критических линий.
VI. Тип фазового поведения характеризуется критической линией жидкость - пар, соединяющей две критические точки чистых компонентов, а также критической линией жидкость - жидкость с максимумом давления, соединяющей верхнюю и нижнюю конечные критические точки на трехфазной линии.
VII. Тип, в отличие от I - VI, не подтвержден экспериментально и отличается от VI типа поведением критической кривой жидкость - пар, которая разделяется на две линии, начинающиеся в критических точках чистых компонентов и заканчивающиеся в нижней и верхней конечных критических точках на второй трехфазной линии.
VIII. Тип характеризуется тремя критическими линиями. Одна критическая линия начинается в критической точке одного из чистых компонентов и движется в сторону высоких давлений, как в III типе.
В качестве модельной базовой системы для оценки влияния наночастиц оксида титана была использована система нитробензол - гептан. Экспериментальные исследования линии расслоения жидкость - жидкость
этой системы были проведены в работах [13, 14]. В работе В. П. Железного [15] кроме линии расслоения вышеуказанной смеси, также приведены экспериментальные данные для системы нитробензол - гептан с нанодобавками ТЮ2.
Рис. 1. Типы фазовых диаграмм
3. Цель и задачи исследования
Цель работы заключается в оценке влияния добавок наночастиц двуокиси титана на фазовое поведение бинарной системы нитробензол - гептан.
Задачей данного исследования является разработка адекватной модели фазовых равновесий, включая равновесия жидкость - жидкость - пар и критических линий смеси бинарной системы.
В качестве объекта исследований рассматривается бинарная смесь нитробензол - н-гептан с добавками наночастиц диоксида титана.
4. Модель расчета фазовых равновесий системы нитробензол - н-гептан с добавками наночастиц ТЮ2
Для расчета фазовых равновесий использовали уравнение состояния Пенга-Робинсона [16]
р=
ят
а,(Т)
V - Ь, v(v + Ь,) + Ь,^ - Ь,)'
ления линий сосуществования фаз и критических (1) линий базируются на алгоритмах, предложенных в работах Михельсона и Моллерупа [17].
в котором параметры модели определены стандартными соотношениями:
а = 0.45723553
(Я тс,)2
[1+т,(1 -4|—)]2;
Ь = 0.07779607—^
(2)
(3)
т, = 0.37464 + 1.5422ю, - 0.26992ю 2, если ю, < 0.491;
т, = 0.37964 + 1.48503ю, -0.164423ю2 -
+0.016666ю3,
если ю, > 0.491.
(4)
Здесь Я=8,314472 Дж моль-1 К-1 - универсальная газовая постоянная, Р - давление, Т - температура, V - мольный объем, ТС, РС и ю; - критическая температура, критическое давление и фактор ацентричности, соответственно.
В качестве входных параметров модели выступают критические постоянные чистых веществ Тс, Рс и фактор ацентричности ю, которые приведены в табл.1.
Таблица 1
Входные параметры модели
№ Название Тс, К Рс, бар ю
1 Нитробензол 719 44 0,4492
2 н - Гептан 540,2 27,4 0,3495
Структура уравнения состояния для смеси остается такой же, как и для чистого вещества, а параметры модели а и Ь зависят от мольного состава х, и Xj компонентов 1 и j, которые определяются квадратичными зависимостями от состава и классическими правилами смешения для различных пар взаимодействующих молекул ащ и Ц:
N N
=1 j=1 N N
¡=1 j=1
ай = (1 - ЦЬ/^'
, Ь + Ь.. V(1 - 1,.)ьТЬ1,
(5)
(6)
(7)
(8)
где кщ и 1у - эмпирические параметры.
Границы между различными типами фазового поведения вычисляются с помощью термодинамических соотношений, которые определяют линии критических точек различных степеней вырождения. Вычис-
5. Моделирование фазового поведения и обсуждение результатов
Коэффициенты Ц и 1ц, фактически детерминирующие фазовое поведение смеси, восстанавливали из экспериментальных данных линии разделения фаз жидкость - жидкость, приведенных в работе [15] с помощью нелинейных методов оптимизации. Значення Ц и 1ц составляют 0,01824 и 0,01392 для системы нитробензол - н-гептан и 0,01794 и 0,0148 для системы нитробензол - н-гептан - ТЮ2, соответственно. Модель Пенга - Робинсона относится моделям среднего поля, которые не могут одновременно описать окрестность критической точки и низкотемпературные данные. По этой причине предпочтение было отдано более точному описанию околокритической области. Отклонения модельных значений от экспериментальных данных для бинарной смеси нитробензол - н-гептан [15] и нитробензол - н-гептан - наночастицы двуокись титана [15] приведены на рис. 2. Максимальная ошибка описания экспериментальных данных моделью Пен-га-Робинсона для околокритической области базовой системы составила 0,08 К, а для системы с добавлением ТЮ2 - 0,02 К.
___•----- А А ^
1
-а---о-т**--
А" "-А ✓ Ч ч
0.46 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50
Состав шпробензола
А С'пН^ Ч О2 - п-Г'пТТ 4 : Экспериментальные данные [15]
--Г'ггН-->.02 - п-С^Н 4 : Модель Пенг - Робинсона
Л -пНО'.О.; - п-Сг*,Н" - Т1О2 : Экспериментальные данные [15]
---О 2 - п-Г'пН 4 - Т1О2 : Модель Пенг - Робинсона
ф С'^11^ \T.ij - : Критическая конечная точка
Рис. 2. График отклонений модельных данных от экспериментальных вблизи конечной критической точки для системы нитробензол и н-гептан
Изменения коэффициентов ^ и смещают критическую линию бинарной смеси (рис. 3)
Критические линии для базисной системы представлены на рис. 3. На рис. 4 приведены результаты расчета критической линии для системы С6Н5К02 и п-С7Н16 с добавлением наночастиц. Надо отметить, что обе системы обладают вторым типом фазового поведения, описанным в предыдущем параграфе.
с
500
Температура, К
- Линии насыщения чистых компонентов
---Критические линии смеси
о Критические точки чистых компонентов
Рис. 3. P-T проекция фазовой диаграммы базовой системы С6H5NO2 и п-С7Н-|6
Рис. 4. Смещение критической линии при добавках к базовой жидкости С6H5NO2 и п-С7Н-|6 наночастиц TiO2
Для сравнения результатов моделирования графики базовой системы и системы с наночастицами были наложены друг на друга и представлены на рис. 2 (Т-х проекция) и 4 (Р-Т проекция). Как видно, добавка наночастиц ТЮ2 вызывает смещение критических линий на 0,6 К в сторону уменьшения температуры.
6. Выводы
В работе рассмотрено фазовое поведение смеси нитробензол - н-гептан под воздействием добавок на-
ночастиц диоксида титана. На основе ограниченных экспериментальных данных восстановлены параметры одножидкостных моделей Пенга-Робинсона для бинарной смеси и проведена оценка смещения линий равновесия фаз. При малых концентрациях наночастиц II тип фазового поведения, к которому относится рассматриваемая система, не претерпевает изменений. Восстановленные параметры перекрестного взаимодействия позволили рассчитать фазовые равновесия для базовой системы и предсказать фазовое поведение нано-флюида в широком диапазоне температур и давлений. Впервые дана оценка смещения линии расслоения жидких фаз, критической точки расслоения и критических линий смеси при добавках наночастиц оксида титана.
Литература
1. Maxwell, J. A. Treatise on Electricity and Magnetism [Text] / J. A. Maxwell. - London: Oxford University Press, 3rd edition. - 1891. Reprinted by New York: Dover Publications, 1954. - 560 p.
2. Happel, J. Viscous flow in multipartide systems: slow motion of fluids relative to beds of spherical particles [Text] / J. Happel // AIChE Journal. - 1958. - Vol. 4, Issue 2. - P. 197-201. doi: 10.1002/aic.690040214
3. Hamilton, R. L. Thermal conductivity of heterogeneous two-component systems [Text] / R. L. Hamilton, O. K. Crosser // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. - 1962. - Vol. 1, Issue 3. - P. 187-191. doi: 10.1021/i160003a005
4. Ahuja, A. S. Augmentation of heat transport in laminar flow of polystyrene suspensions. I. Experiments and results [Text] // A. S. Ahuja /Journal of Applied Physics. - 1975. -Vol. 46, Issue 8. - P. 3408-3416. doi: 10.1063/1.322107
5. Das, S. K. Nanofluids: science and technology [Text] / S. K. Das, S. U. S. Choi, W. Yu, T. Pradeep. - New Jersey: Wiley., 2007. - 146 p.
6. Choi, S. U. S. Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles [Text] / S. U. S. Choi, J. A. Eastman // Proc. of International Mechanical Engineering Congress and Exhibition, San Francisco, CA, 1995. - P. 12-17.
7. Eastman, J. A. Anomalously increased effective thermal conductivities of ethylene glycol-based nanofluids containing copper nanoparticles [Text] / J. A. Eastman, S. U. S. Choi, S. Li, W. Yu, L. J. Thompson // Applied Physics Letters. -2001. - Vol. 78, Issue 6. - P. 718-720. doi: 10.1063/1.1341218
8. Lee, J. H. A review of thermal conductivity data, mechanisms and models for nanofluids [Text] / J. H. Lee, S. H. Lee, C. J. Choi, S. P. Jang, S. U. S. Choi // International Journal of Micro-Nano Scale Transport. -2010. - Vol. 1, Issue 4. - P. 269-322.
9. Ozerirnj, S. Enhanced thermal conductivity of nanofluids: a state of the art review [Text] / S. Ozerirnj, S. Kakaij, A. G. Yazicioglu // Microfluidics and Nanofluidics. - 2010. -Vol. 8, Issue 2. - P. 145-170. doi: 10.1007/s10404-009-0524-4
10. Bakaeva, Z. Critical behavior of nanoparticle-containing binary liquid mixtures [Text] / Z. Bakaeva, P. Cernoch, Stepanek, P., L. Noirez // Physical chemistry Chemical physics. - 2013. - Vol. 15, Issue 16. - P. 5831-5835. doi: 10.1039/c3cp44052d
11. Yu, W. A review on nanofluids: preparation, stability mechanisms, and applications [Text] / W. Yu, H. Xie // Journal of Nanomaterials. - 2012. - Vol. 2012. - P. 1-17. doi: 10.1155/2012/435873
12. Konynenburg, P. H. V. Critical lines and phase equilibria inbinary van der Waals mixtures [Text] / P. H. V. Konynenburg, R. L. Scott // Philos Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. -1980. - Vol. 298, Issue 1442. - P. 495-540. doi: 10.1098/rsta.1980.0266
13. Nishigaki, K. Ultrasonic Study of Critical Mixing of n-Heptane and Nitrobenzene [Text] / K. Nishigaki // Journal of the Physical Society of Japan. - 1980. - Vol. 45, Issue 1. - P. 182-190. doi: 10.1143/jpsj.45.182
14. Fameli, N. Coexistence curve of the n-heptane+nitrobenzene mixture near its convolute point measured by an optical method [Text] / N. Fameli, D. Balzarini // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, Issue 6. - P. 064203-064212. doi: 10.1103/ physrevb.75.064203
15. Железный, В. П. Влияние наночастиц на параметры фазовых равновесий жидкость - жидкость. Часть 1 [Текст] / В. П. Железный, П. В. Борзенков // Холодильна техшка та технолопя. - 2014. - Т. 6, № 152. - С. 4-9.
16. Peng, D. Y. A New Two-Constant Equation of State [Text] / D. Y. Peng, D. B. Robinson // Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. - 1976. - Vol. 15, Issue 1. - P. 59-64. doi: 10.1021/i160057a011
17. Molerup, J. Calculation of thermodynamic equilibrium properties [Text] / J. Molerup, M. Michelsen // Fluid phase equilibria. -1992. - Vol. 74. - P. 1-15. doi: 10.1016/0378-3812(92)85049-e
-□ □-
Вивчен склад i основн властивостi нафтових шламiв, утворених в результатi переробки нафти на нафтопереробних заводах. Вивчен основн закономiр-ностi процесу термiчноi деструкци органчног частини нафтошламiв та процесу одержання окиснених нафтових бiтумiв з використанням залишку цього процесу. Запропоновано комплексну поточну схему переробки нафтових шламiв
Ключовi слова: нафтовий шлам, термiчна деструк-щя, окиснений бтум, нафтопереробний завод, еколо-
гiчна безпека
□-□
Изучен состав и основные свойства нефтяных шла-мов, образованных в результате переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах. Изучены основные закономерности процесса термической деструкции органической части нефтешламов и процесса получения окисленных нефтяных битумов с использованием остатка этого процесса. Предложена комплексная текущая схема переработки нефтяных шламов
Ключевые слова:нефтяной шлам, термическая деструкция, окисленный битум, нефтеперерабатiва-
ющий завод, экологическая безопасность -□ □-
УДК 502.7:665.612:665.637.8
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.37502|
РОЗРОБКА КОМПЛЕКСНОГО МЕТОДУ ПЕРЕРОБКИ НАФТОШЛАМ1В
C. В. Вдовен ко
Астрант* E-mail: [email protected] С. В. Бойченко
Доктор техычних наук, професор* E-mail: [email protected] *Кафедра екологп 1нституту еколопчноТ безпеки Нацюнальний авiацiйний уыверситет пр. Космонавта Комарова, 1, м. КиТв, УкраТна, 03680
1. Вступ
Шд час переробки нафти на нафтопереробних заводах (НПЗ) утворюеться значна юльюсть нафтових шламiв. В умовах роботи нафтопереробних за-водiв вони знаходяться у спещально вщведених для них мкцях - амбарах-накопичувачах, спещальних ставках-вщстшниках тощо. Явище утворення нафто-шламiв е негативним з двох причин. По-перше, вугле-водш, яю входять до складу нафтошламiв, вщносять до втрат вуглеводшв на НПЗ, що в свою чергу знижуе глибину переробки нафти. По-друге, вщкрит емносп для збер^ання нафтошламiв е значною загрозою для навколишнього середовища через постшне випарову-вання вуглеводшв i забруднення повггряного просто-
ру, а також через забруднення грунт1в i грунтових вод небезпечними компонентами [1]. Тому розробка ме-тодiв утилiзацii нафтошламiв та ращонального вико-ристання окремих його компоненпв з метою одержання товарних нафтопродукпв або промiжних нафтових фракцш е дуже актуальною сьогодш.
2. Аналiз дослщжень i публшацШ
Ввдомо, що нафтовi шлами в результат тривалого збертння в ставках-накопичувачах роздшяються на деюлька шарiв, яю суттево вiдрiзняються за сво'iми складом i властивостями. Зверху ставка знаходиться нафто-мазутний шар, що складаеться в основному з органiчноi
©
