CC BY
104
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 543.4:544.2
Н. В. Саутина, К. И. Ситдикова, Ю. Г. Галяметдинов
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ
ВОДА / ЛЕЦИТИН : ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ / ВАЗЕЛИНОВОЕ МАСЛО
Ключевые слова: многокомпонентные системы, микроэмульсии, лиотропные жидкие кристаллы, лецитин, пропиленгликоль,
косметические средства.
Получена фазовая диаграмма системы вода /лецитин пропиленгликоль / вазелиновое масло, идентифицированы образующиеся фазы и описан характер равновесия между ними. Определен температурный интервал существования мезофазы и исследовано влияние пропиленгликоля
Keywords: Multicomponent Systems, microemulsions, lyotropic liquid crystals, lecithin, propylene glycol, cosmetic products.
The phase diagram of water /propylene glycol: lecithin / mineral oil was obtained. The phase of diagram was identified. The nature of the equilibrium between phase was described. Defined The temperature range of the mesophase existence was defined. The influence of propylene glycol on phase equilibrium was investigated.
Введение
Наиболее важные применения поверхностно-активных веществ связаны с их самоорганизацией в растворе. Самоорганизация приводит к образованию мицелл, липосом и везикул, лиотропных жидкокристаллических фаз и микроэмульсий. Эти самоорганизующиеся структуры используются для солю-билизации и транспорта полезных веществ [1, 2, 3] в качестве темплатов для синтеза наночастиц [4, 5], моделей биологических мембран [6, 7], реакционных сред [8, 9] и это только некоторые из их применений. Во всех этих приложениях необходимо, чтобы ПАВ были нетоксичны, биоразлагаемы и на основе природных соединений. Природный лецитин является одним из наиболее перспективных и полезных агентов в косметических и фармацевтических композициях. Он не токсичен даже в высоких концентрациях и не вызывает раздражение кожи. Кроме того, лецитин способствует увеличению проникновения в кожу полезных веществ [10]. Из-за амфифильного строения фосфолипиды не способны образовывать микроэмульсии самостоятельно, только в узких диапазонах состава ПАВ, или с добавлением со-ПАВ - коротко-цепочечных спиртов. В настоящее время существует ряд исследований многокомпонентных систем, содержащих лецитин и, в качестве со-ПАВ, короткоце-почечные спирты, такие как пропанол или бутанол [11]. Однако, данные спирты являются токсичными и не могут применяться в фармацевтических или косметических средствах. Двухатомный спирт алифатического ряда пропиленгликоль в настоящее время широко применяется в традиционной медицине. На основе пропиленгликоля создаются пероральные и инъекционные медикаменты. Однако существует ограниченное количество работ, где в системах с лецитином в качестве со-ПАВ используется пропиленг-ликоль.
При добавлении ПАВ в многокомпонентные системы образуются фазы, сильно различающиеся по физико-химическим свойствам, поэтому важно кон-
тролировать их структуру. Области существования различных фаз и фазовые равновесия между ними описывают фазовыми диаграммами, которые важны не только для практического применения ПАВ, но и для более глубокого понимания принципов самоорганизации. Целью данной работы было построение фазовой диаграммы для системы вода / лецитин : пропиленгликоль (1:1) / вазелиновое масло, установление концентрационных и температурных границ полученных фаз.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись системы на основе цвиттер - ионного ПАВ - лецитина марки «Наш лецитин» (содержание фосфолипидов подсолнечника > 98,6% масс.), вазелинового масла (ГОСТ 3164-78), бидистилированной воды и пропи-ленгликоля.
Синтез многокомпонентных систем вода / лецитин : пропиленгликоль (1:1) / вазелиновое масло проводился в мягких условиях: расчетную навеску ПАВ и спирта растворяли в масле, нагретом до температуры 70°С, при медленном перемешивании в течение 4 часов. Затем систему охлаждали до 40°С, и вводили бидистилированную воду, также нагретую до 40°С. Полученную смесь перемешивали в ультразвуковой мешалке при частоте 40 КГц в течение 4 часов при температуре Т=40°С. Образцы выдерживали при комнатной температуре в течение 7 дней для достижения равновесия.
Идентификация образующихся лиомезофаз проводилась с помощью метода поляризационной оптической микроскопии на микроскопе Olimpus BX51 с видеокамерой и высокоточной терморегулируемой системой Linkam.
Размер частиц измеряли методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS.
Краевой угол смачивания ЛЖК системами определяли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E c системой автодозирования методом сидящей капли.
В качестве подложки использовался политетрафторэтилен (ПЭТФ) в виде листов из фторпласта-4 марки П (ТУ 95 2467-93).
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлена диаграмма для системы вода / лецитин : пропиленгликоль / вазелиновое масло (ПАВ:со-ПАВ 1:1) при 25оС. На диаграмме присутствуют следующие участки: А - область прямой эмульсии типа масло-в-воде, представляет собой белую непрозрачную изотропную жидкость.
Рис. 1 - Диаграмма вода / лецитин : пропиленгликоль / вазелиновое масло (ПАВ:со-ПАВ 1:1) при 25оС, где А - область прямой эмульсии типа м/в; О - область лецитинового органогеля; Ь2 -область обратной микроэмульсии типа в/м, Ьа -область лиотропного жидкого кристалла
Добавление ПАВ вызывает образование следующей области в - область лецитинового органогеля или область цилиндрических мицелл, представляет собой студнеобразную массу. Изучение лецитинового органогеля авторами [12] методами малоуглово-горентгеновкого рассеяния нейтронов, ИК- и ЯМР-спектроскопии позволило установить структуру получившейся системы. Вода вызывает одномерный рост сферических агрегатов, что приводит к появлению гигантских цилиндрических мицелл.
С дальнейшим добавлением поверхностно-активного вещества вязкость раствора снижается [13], и в поляризованном свете можно наблюдать анизотропные мальтийские кресты, характеризующие ламеллярную текстуру мезофазы (Рисунок 2). Предпочтительное формирование ламеллярной ме-зофазы Ьа обусловлено цилиндрической формой молекулы лецитина [13].
Г,: 1' - V % **""" V,'
au ■ ■ г '■■ ;st; :: ■ .. а ¿г
••• ' • • " - V
" . -г- л а
К . Г « ' ; ..
- :: -Si.vra?" к »-.. « Ii
.; ß M 'Л "
Рис. 2 - Фотография текстуры, полученной методом поляризационной оптической микроскопии: лиотропный жидкий кристалл (увеличение х500)
С уменьшением количества воды в широком диапазоне концентраций ПАВ (0,05 - 0,7 % масс.) размер частиц эмульсии значительно снижается, и происходит образование более стабильной, термодинамически устойчивой и оптически изотропной системы - обратной микроэмульсии типа вода-в-масле (область Ь2). Размер частиц микроэмульсий, полученный методом динамического рассеяния света, представлен в табл. 1. Лецитин относится к числу амфифилов, которые не могут стабилизировать микроэмульсионную фазу в отсутствие со-ПАВ. Таким образом, добавление необходимого количества пропиленгликоля вызывает образование микроэмульсии, вероятно это связано с встраиванием молекул спирта в мицеллу лецитина и значительным снижением межфазного натяжения на границе раздела вода-масло.
Таблица 1 эмульсий
Размер частиц обратных микро-
№ Лецитин: пропиленгли- Z-
коль (1:1) / вазелиновое average,
масло / вода, nm
% масс.
1 20 / 70 / 10 132,8
2 40 / 55 / 5 115,62
3 60 / 35 / 5 101,96
Ранее в наших работах был предложен метод краевого угла смачивания для идентификации жидкокристаллической и микроэмульсионной областей фазовой диаграммы [14]. Данный метод является чувствительным к микроскопическим изменениям в структуре вещества и позволяет зарегистрировать предпереходные явления в жидких кристаллах. Определение температурного интервала фазового перехода в полученных лиотропных жидкокристаллических системах проводилось методом смачивания и поляризационной оптической микроскопии. Данные представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Температурный интервал фазового перехода лиотропных жидкокристаллических систем
Лецитин: пропиленгликоль (1:1) / вазелиновое масло / вода, % масс. Тф.п, °С
Метод ПОМ Метод краевого угла
50 / 25 / 25 89-92 87-93
60 / 10 / 30 58-68 56-73
70 / 10 / 20 90-95 89-95
80 / 15 / 5 94-98 95-100
Система лецитин : пропиленгликоль (1:1) / вазелиновое масло / вода (80% / 15% / 5% масс.) имеет самые высокие значения температурного интервала, а дальнейшее добавление воды снижает температуру фазового перехода.
Таким образом, были получены термодинамически стабильные системы с различной структурой молекул на основе лецитина, пропиленгликоля, вазелинового масла и воды. Определены концентра-
ционные и температурные границы полученных фаз. Варьируя соотношение компонентов фазовой диаграммы, можно подобрать оптимальные самоорганизующиеся системы с различными физико-химическими свойствами для создания нового эффективного поколения транспортных систем для биологически активных соединений и лекарств, составляющих основу важнейших направлений медицины и косметологии.
Авторы благодарят за финансовую поддержку Минобрнауки задание № 4.323.2014/K.
Литература
1. Montalvo, G. R. Pons, G. Zhang, M. Diaz, M. Valiente Langmuir, 29 ( 47) , 14369-14379 (2013).
2. Zhang, X. Y. Zhaoa, C. Xu. Nanoscale. 6. 3638-3646 (2014).
3. V. Monforte, A. Lôpez-Sanchez, F. Zurbano, P. Ussetti, etc. The Journal of Heart and Lung Transplantation. 32. -N 3. - P. 313-319 (2013).
4. X. Yang, Y. Zhang, L. Xu, Z. Zhai, etc. Dalton Trans. 42. - Р. 3986-3993 (2013).
5. Y. Liu, J Chen, Y. Li, Q. Yuel, etc. Advanced Materials. 26. Р. 1782-1787 (2014).
6. Z. Pietralik, R. Krzyszton, W. Kida , W. Andrzejewska, M. Kozak Int. J. Mol. Sci. 14. - N 4. - Р. 7642-7659 (2013).
7. S. Lee, K. Tettey, Y. Yarovoy, D. Lee Langmuir. 30. N 1.
- P. 220-226 (2014).
8. N.A. Isley, S. Dobarcoa, B.H. Lipshutz Green Chem. 16.
- P. 1480-1488 (2014).
9. R. Saha, A. Ghosh Chemical Engineering Science. -99. -P. 23-27 (2013).
10. F.P. Bonina, L. Montenegro, N. Scrofani, et.al. J Control Rel. 34. - P. 53-63 (1995).
11. S. Heuschkel, A. Goebel, R.H. Neubert J. ofpharmaceutical sciences. 97. - N. 2 (2008).
12. P. Schurtenberger Chimia. 48. - N 72. - P. 72-78 (1994).
13. Ю.А. Щипунов. Успехи химии. 66. С. 328-352 (1997).
14. Галяметдинов Ю.Г., Саутина Н.В., Ситдикова К.И. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 57 (8). С .27-31 (2014).
© Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, профессор, зав. каф. физической и коллоидной химии книту yugal2002@mail.ru; Н. В. Саутина - канд. хим. наук, доцент каф. технологии косметических средств КНИТУ, n.sautina@mail.ru; К. И. Ситдикова -аспирант кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ rina.ka2006@mail.ru.
© Y. G. Galyametdinov - PhD, Professor, Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU. yugal2002@mail; N. V. Sautina - Ph.D., Associate Professor, Department of Technology in cosmetics KNRTU, n.sautina@mail.ru; K. 1 Sitdikova - Postgraduate student, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU. rina.ka2006@mail.
