CC BY
47
УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013-14+544.344.4]
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ ВОДА - МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ Н.ДОДЕКАН-КАРБОНАТ КАЛИЯ ПРИ 25°С
К.К. Ильин, Д.Г. Черкасов
Саратовский государственный университет, кафедра общей и неорганической химии E-mail: ilinkk@info.sgu.ru
Методом топологической трансформации выведена новая схема изотермической фазовой диаграммы четверной системы соль -три растворителя с равновесием трех жидких фаз, в которой пограничная тройная жидкостная система характеризуется полосообразной областью расслоения. Схема подтверждена путем экспериментального исследования фазовых равновесий и критических явлений в смесях компонентов разреза тетраэдра состава системы вода - метиловый спирт - н.додекан - карбонат калия при 25°С.
Phase Equilibria and Critical Phenomena in the Quaternary System Water + Methanol + N.Dodecane + Potassium Carbonate at 25°C
K.K. Ilin, D,G. Cherkasov
A novel scheme of the isothermal phase diagram of the quaternary system salt + three solvents with three liquid-phase equilibrium (its ternary liquid subsystem to be characterized by a barid-like delamination region) was deduced by means of the topological transformation method. The scheme has been confirmed by an experimental study of phase equilibria and critical phenomena in component mixtures of the composition tetrahedron cut of the system water + methanol + + n. dodecane + potassium carbonate at 25°C.
Для описания и прогнозирования фазового поведения четверных систем соль -- три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, нами разработана схема топологической трансформации их фазовых диаграмм с изменением температуры [1,2]. Данная схема включает изотермические фазовые диаграммы четверных систем, отвечающих определенным условиям и ограничениям, в частности, наличию в пограничной тройной жидкостной системе одной области расслоения кусочного типа. Использовав предложенную нами модификацию метода топологической трансформации [3] и схему фазовой диаграммы четверной системы [2, см. рис. 1, 5], мы вывели новую схему изотермической фазовой диаграммы четырехкомпонентной системы соль - три растворителя с равновесием трех жидких фаз, в которой пограничная тройная жидкостная система характеризуется полосообразной областью расслоения (рис.1).
Рассмотрим схему четверной системы L1L2L3S (рис.1), в которой компоненты Li,L2, L3 находятся в жидком, а компонент S (соль) -в твердом состоянии, при фиксированной температуре и постоянном давлении. Двойная входящая система L2L3 является гомогенной, а системы h\L2 и L1L3 характеризуются ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Точки L}S, L2s и L3S соответствуют значениям растворимости соли в растворителях Lb L2 и L3 при данной температуре. Тройная жидкостная система LiL2L3 характеризуется наличием полосообразного поля расслоения и двойной системы Ь2Ьз с преобладающим взаимодействием компонентов. В системах LiL2S, LjL3S и L2L3S осуществляются равновесия двух жидких фаз, мо-нотектические равновесия, равновесия жидкой и твердой фаз, а также гомогенные жидкие состояния. В тройной системе L2L3S происходит высаливание двойной гомогенной системы L2L3 и на поле расслоения 12'К"1з" имеется критическая точка растворимости К".
S
системы соль (8) - три растворителя (Ьь 1л, !■?) с равновесием трех жидких фаз, в которой пограничная тройная жидкостная система ЬгЬг-Ьз характеризуется полосообразной областью расслоения
© КК Ильин, ДГ. Черкасов, Z008
В четверной системе Ь^ЬзБ при этих условиях осуществляется четырехфазное равновесие трех жидких фаз и кристаллов соли 1] +12 + 1з + 8, которое в объеме тетраэдра состава изображается неправильной треугольной пирамидой (см. рис. 1) [4]. К трем
боковым граням этой пирамиды примыкают три объема монотектических равновесий: Ь+Ь+Б (объем 1]'%'" 12"128, простирающийся до грани тетраэдра Ь]!^), Ь + 13 + Б (объем 1з'1з$, распространяющийся до грани ЬхЬзЗ) и 12 + 13 + 8 (объем 1212'13"138, простирающийся до грани тетраэдра Ь2Ь38). Между объемами монотектических состояний располагаются три объема насыщенных в отношении кристаллов соли Б растворов. К четвертой нижней грани 1)"12 13 пирамиды примыкает объем равновесия трех жидких фаз 1] +12 +13, заканчивающийся критической но-дой К231]. Критическая конечная точка К23 этой ноды связана с критической точкой К" пограничной тройной системы Ь2Ь38 линией обычных критических точек К23К", лежащей на поверхности объема 12К231313"К"12' двухжидкофазного равновесия 12-Нз. Снизу к объему трехжидкофазного состояния примыкает объем другого двухжидкофазного равновесия Ь+Ьз, распространяющийся до грани Ь^Ьз тетраэдра состава.
Такова (см. рис. 1) выведенная нами схема изотермической фазовой диаграммы четверной системы соль-три растворителя. Настоящая работа посвящена экспериментальному подтверждению этой схемы при изотермическом (25°С) изучении фазовых равновесий и критических явлений в модельной четверной системе вода (Ьз) - метиловый спирт (Ьз) - н.додекан (Ь}) - карбонат калия (Б).
Четверная система включает четыре тройных системы (см. рис. 1). Системы н.додекан (Ь^ - метиловый спирт (1- карбонат калия (5*) и н.додекан (Ь]) - вода (Ь3) -карбонат калия (Б) при 25°С относятся к системам с высаливанием двойной жидкостной гетерогенной системы; твердой фазой монотектического равновесия является кристаллогидрат соли состава К2С03 • 3/2Н20 [5]. Диаграмма растворимости тройной системы н.додекан (Ь^ - метиловый спирт (Ь^ - вода (Ь3) при 25°С характеризуется полосообраз-
ной областью расслоения и наличием двойной преобладающей системы метиловый спирт - вода [6]. В системе метиловый спирт (Ьт) - вода (Ьз) - карбонат калия (8) при 25°С осуществляется высаливание двойной гомогенной системы метиловый спирт -вода, причем твердой фазой монотектики является К2С03-3/2Н20 [7].
Таким образом, ни в одной из составляющих тройных систем не осуществляется равновесие трех жидких фаз. В работе [5] высказано предположение о том, что введение в тройную двухфазную жидкостную систему любой соли, способной расслаивать смеси компонентов двойной преобладающей системы, может вызвать образование третьей жидкой фазы. Очевидно, введение в тройную систему н.додекан - метиловый спирт - вода (Т)Ь2Ь3, см. рис. 1) с полосообразной областью расслоения карбоната калия (Б), вызывающего расслаивание смесей компонентов двойной преобладающей системы метиловый спирт - вода (Ь2Ь3), должно привести в четверной системе к образованию трехжидкофазного состояния и четырехфазного равновесия трех жидких фаз и кристаллов К2С03-3/2Н20.
Экспериментальная часть
Используемые в работе растворители подвергали тщательной очистке. Воду получали на б и дистилляторе ОЕМ-20 “МЕЯА-
РОЬЫА” (п^5= 1.3325). Препарат метилового спирта квалификации «х.ч.» абсолютировали метилатом магния и перегоняли [8]. Очищенный спирт хранили над молекулярными ситами 4А. Препарат н.додекана квалификации «х.ч.» осушали молекулярными ситами 4А и использовали без дополнительной очистки. Критерием отсутствия примесей в органических растворителях служили данные газожидкостной хроматографии. Кроме того, растворители идентифицировали по температуре кипения, показателю преломления и плотности; их константы совпали в пределах погрешности измерений со справочными данными [9]. Карбонат калия квалификации «х.ч.» растирали в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния и сушили в вакууме над оксидом фосфора (V) при 120°С; отсутствие влаги контролировали термогравиметрическим анализом.
Химия
21
В четверной системе методом сечений [10] по показателю преломления и методом изотермического титрования [11] изучены смеси компонентов разреза тетраэдра состава. Разрез проведен через ребро карбонат калия-н. до декан (SLb см. рис. 1) и точку ребра метиловый спирт - вода ( L2.L3, см. рис. 1), отвечающую смеси состава: 40 мас.% метилового спирта и 60 мас.% воды. Выбор этого разреза, пересекающего бинодальную кривую поля расслоения пограничной тройной системы метиловый спирт — вода - карбонат калия (L2L3S, см. рис. 1) в области критических точек К", определялся тем, чтобы критическая нода K23li трехжидкофазного объема попала в его плоскость. В разрезе смеси компонентов пяти сечений характеризовались переменным содержанием соли и постоянным для каждого сечения соотношением масс додекана и спирто-водной смеси: 85:15(1), 70:30(11), 50:50(111), 30:70(IV), 5:95(V).
Приготовленные в стеклянных ампулах смеси заданного состава выдерживали в изотермических условиях при периодическом перемешивании до установления равновесия (двое суток для смесей с твердой фазой и около суток для смесей с жидкими фазами). Состав твердой фазы устанавливали термогравиметрическим анализом (дериватограф Paulik-Paulik-Erdey QD-102). Показатели преломления жидких фаз определяли на рефрактометре ИРФ-22 с погрешностью ±1-10"А. Необходимую температуру поддерживали с помощью ультратермостата Mechanik Medingen U-10 с погрешностью ±0.1 °С и измеряли калиброванным децимальным ртутным термометром. Относительная погрешность определения составов смесей, соответствующих точкам фазовых переходов, не превышала 0.5%.
Фазы обозначены следующим образом: U - додекановая, 12 - спиртовая, 13 - водная, Sk2co3-3/2н2о - твердая фаза, отвечающая кристаллогидрату соли указанного состава. Жидкие фазы пронумерованы в порядке увеличения их плотности.
Обсуждение результатов
Четырехкомпонентные смеси всех сечений разреза имели различные фазовые состояния: двухфазное жидкое Ь + 12з (Ьз - снирто-
водная фаза), трехжидкофазное Ь + 12 + Ь и четырехфазное I] + 12 + 1з + 8к2со3-з/2п2о. Для каждого сечения построили зависимости показателей преломления жидких фаз смесей компонентов от содержания в них карбоната калия, так называемые функциональные кривые (рис. 2). Функциональные кривые всех сечений аналогичны. Рассмотрим для примера функциональную кривую сечения II. Она начинается с ветвей, относящихся к двухжидкофазному состоянию смесей, на ордина-
nD
Додекановая фаза
Мас.% К2С03 в компл. сечений
Рис. 2. Функциональные кривые сечений 1-У разреза тетраэдра состава системы вода - метиловый спирт - н.додекан -карбонат катя при 25°С; I, 2, 3 - двухфазное жидкое; 4, 5, б - трехфазное жидкое состояние, 7, 8, 9- четырехфазное равновесие трех жидких и одной твердой фаз соответственно для додекановой (/, 4, 7), спиртовой (2, 5, 8) и водной (3, б, 9) фаз
те в точках, которые соответствуют показателям преломления спирто-водной фазы 12з (1.3410) и додекановой фазы Ь (1.4195). По мере увеличения концентрации соли в смесях по сечению показатель преломления спирто-водной фазы увеличивается, а додекановой - незначительно уменьшается.
При достижении 8.6 мас.% соли смеси характеризуются равновесием трех жидких фаз. При переходе из двухфазного в трехфазное жидкое состояние в смесях этого и других сечений наблюдалось расслаивание спирто-водной фазы 12з на спиртовую 12 и водную 1з фазы, которые находились в критическом состоянии К2з в присутствии додекановой фазы її. На рис.2 это отражается появлением «спиртовой» и «водной» ветвей функциональной кривой, относящихся к трехжидкофазному состоянию смесей. По мере увеличения концентрации карбоната калия показатель преломления спиртовой фазы смесей компонентов уменьшается, а водной - увеличивается. Показатель преломления додекановой фазы трехжидкофазного состояния почти не изменяется.
Дальнейшее увеличение концентрации соли в смесях компонентов по сечению приводит к появлению четырехфазного состояния из трех жидких и одной твердой фаз (при содержании карбоната калия 14.3 мас.% и выше). Жидкие фазы смесей, находящихся в состоянии четырехфазного нонвариантного равновесия, имели постоянные значения по-
казателей преломления: 1.4193 (1]), 1.3454 (12), 1.4160 (13).
Критические явления, наблюдавшиеся между спиртовой 12 и водной 13 фазами (К23, рис. 2) в присутствии додекановой фазы Ь в смесях компонентов всех сечений, свидетельствуют о том, что в плоскость данного разреза действительно попала критическая нода К2з11 объема трехжидкофазного состояния.
Используя функциональные кривые сечений (см. рис. 2), методом графической интерполяции определили составы смесей, соответствующих точкам фазовых переходов. На основании полученных данных и результатов изотермического титрования смесей компонентов на треугольнике разреза построили изотерму фазовых состояний системы при 25°С (рис. 3). Анализ изотермы разреза показывает, что в тетраэдре состава существует объем равновесия трех жидких фаз Ь + 12 + 1з, заканчивающийся критической но-дой К2з1]. Причем эта критическая нода располагается в плоскости данного разреза, поскольку все точки, отвечающие смесям с фазовым переходом 11 + 123 <—> 1] +12 + 13 и критическими явлениями между спиртовой и водной фазами К2з, образовали отрезок прямой ЛИНИИ К2зЬ (обведен пунктиром).
Снизу к объему трехжидкофазного состояния примыкает объем двухжидкофазного равновесия Ь + Ьз, распространяющийся до грани тетраэдра н. додекан - метиловый спирт -вода. Сбоку к трехжидкофазному объему при-
К2С03
Рі+?2+&НгС03%Нг0
?г+3нга£ ^нгс0з%н^і 2£~$нгсаї%нго
г+?з+$н2со3%нго
н-СюН
12* '26
\ \40масс.%СН.ч0Н 60масс%Н20
Рис.З. Изотерма фазовых состояний системы вода - метиловый спирт - н.додекан карбонат калия в разрезе тетраэдра состава при 25°С (мас.%)
Химия
23
мыкает очень небольшой объем другого двухжидкофазного равновесия \2 + 1з, заканчивающийся на грани тетраэдра состава метиловый спирт - вода - карбонат калия (см. рис.З). По-видимому, на поверхности последнего объема располагается короткая линия обычных критических точек, связывающая критическую точку К2з критической ноды К23І1 с критической точкой К поля расслоения указанной тройной системы.
Сверху к объему трехфазного жидкого состояния примыкает объем четырехфазного состояния 1] +12 + 1з + 8к2со3-з/2н2о, располагающийся между тремя объемами монотектик, два из которых Ь + 12 + 8к2со3*з/2н2о и І2 + 1з + + 8к2со3-з/2н2о пересекаются разрезом.
Наличие двух твердых фаз в изучаемой четверной системе должно привести к образованию второго четырехфазного состояния 1] + 12 + 8к2со3 + 8к2со3-з/2н2о. Очевидно, выбранный разрез пересекает объем этого четырехфазного состояния и два примыкающих к нему объема трехфазных равновесий: 1] + 8к2со3 + + 8к2со3-з/2н2о, 12 + 8 к2со3 + 8к2со3-з/2н2о. Границы полей этих фазовых состояний в разрезе нами не уточнялись и поэтому изображены на рис.З пунктирными линиями.
Аналогичную картину фазовых состояний и критических явлений мы наблюдали при изотермическом (25°С) исследовании четверной системы вода — метиловый спирт -толуол - карбонат калия, но выбранный по-другому разрез тетраэдра состава пересек критическую ноду К2з\\ трехжидкофазного равновесия [12].
Критерием установления в четверной системе равновесия трех жидких фаз служило построение по значениям показателей преломления грех ортогональных проекций пространственной корреляционной кривой на координатных плоскостях (рис. 4). Каждая проекция представляет собой единую кривую для пары равновесных фаз трехжидкофазных смесей всех сечений разреза [5]. Очевидно, что пространственная корреляционная кривая начинается в точке, отвечающей значениям показателей преломления жидких фаз четырехфазного состояния 1] + 12 + 1з + + 8к2со3-з/2н2о смесей компонентов, а заканчивается в точке, соответствующей значениям показателей преломления фаз критической ноды К231].
П $ ВОДНЫХ
V» 25
и в ВОДНЫХ ФАЗ
ГІД СПИРТОВЫХ ФАЗ
/,3800
13700
13600
№00
Г3400
14200-
шоо-
тоо
13900
Рґ&&$пгС0з%Нг0
тоо
Ъ+&&$Н1С0з%Нг0
По СПИРТОВЫХ ФАЗ
1//Í50 f,4200 1/trn і,то
П^ДйДЕНАИОВЫХ ФАЗ П^ДОДШШШ ФАЗ
Рис. 4. Ортогональные проекции пространственной корреляционной кривой системы
Таким образом, в основных чертах экспериментально подтверждена выведенная нами схема изотермической фазовой диаграммы четверной системы соль- три растворителя с равновесием трех жидких фаз, в которой пограничная тройная жидкостная система характеризуется полосообразной областью расслоения (см. рис. 1). Образование кристаллогидрата соли несколько усложнило фазовую диаграмму исследуемой системы наличием дополнительных объемов состояний с твердыми фазами, но не отразилось на топологии жидкофазных равновесий.
Библиографический список
1. IV in К.К., Cherkasov D.G. Topological transformation of phase diagrams of four-component systems salt + three solvents with three-liquid phase equilibrium // 15th International Conference on Chemical Thermodynamics: Book of Abstracts. Porto, Portugal, 1998. P. 1-11.
2. Ильин K.K., Черкасов Д.Г. Топология фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль -три растворителя // Избр. главы физико-химического анализа: В 2 ч. / Перм. ун-т; Е1Ш при Перм. ун-те. Пермь, 2003. 4.1. С. 17 36.
3. Ильин К.К. Применение метода топологической трансформации для вывода схем фазовых диаграмм четверных систем с равновесиями конденсированных фаз // Химические науки-2004: Сб. науч. тр. Саратов: Научная книга,
2004. Вып.2. С.38-41.
4. Ильин К. К. Четырехфазное равновесие трех жидких и одной твердой фаз в че тверных системах соль -три растворителя П Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48, № 4. С.27-29.
5. Ильин К. К. Моделирование диаграмм состояния некоторых четырехкомпонентных экстракционных систем с равновесиями двух и трех жидких фаз: Автореф. дис. ... канд. хим. наук/Сарат. ун-т. Саратов, 1973. 23 с.
6. Ильин К.К., Черкасов Д.Г. Диаграмма растворимости тройной системы вода -метиловый спирт -н.додекан при 25°С // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология.
2005. T.5, вып. 1. С.69-72.
7. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. VIII. Высаливание водно-пропанольных и водно-метанольных смесей карбонатом калия // Журн. физ. химии. 1972. Т.46, №3. С.660-666.
8. Лабораторная техника органической химии / Пер. с чешек.; Под ред. Б. Кейла. М.: Мир, 1966. 751 с.
9. Химическая энциклопедия / Ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1988-1998. Т.1-5.
10. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. 122 с.
11. Bancroft W.D. On ternary mixtures // Phys. Rev. 1895. Vol.3, №1. P.21-33.
12. Ильин K.K., Никурашина II.И. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. X. Разделение водно-метанольных смесей при совместном действии экстрагента и высаливателя // Журн. физ. химии. 1973. Т.47, №2. С.293-297.
