CC BY
162
УДК 541(64+49):532.73
С. В. Шилова, О. А. Десятникова, А. Я. Третьякова,
В. П. Барабанов
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СМЕСЯХ ХИТОЗАНА
И АНИОННОГО ПАВ
Ключевые слова: хитозан, додецилсульфат натрия, полиэлектролит, ПАВ, полимер-коллоидный комплекс,
фазовое состояние, гидродинамический радиус.
Изучено фазообразование в водно-спиртовых растворах полимер-коллоидных комплексов на основе хитозана и додецилсульфата натрия. Определены гидродинамические размеры ассоциатов. Показано, что фазовое разделение в системах хитозан-ДСН-вода-этанол обусловлено агрегацией полимер-коллоидных комплексов и протекает при содержании этанола до 40 об. %.
Keywords: chitosan, sodium dodecylsulphate, polyelectrolyte, surfactant, polymer-colloid complex, phase state,
hydrodynamic radius.
The phase formation in water-alcohol solutions of polymer-colloid complexes based on chitosan and sodium dodecylsulfate has been studied. Hydrodynamic size of associates has been determined. It was revealed that the phase separation in chitosan-sodium dodecylsulfate-water-alcohol system is due to aggregation ofpolymer-colloid complexes and proceeds with an ethanol content of up to 40 %.
Самоорганизация в системах полиэлектролит - мицеллообразующее ПАВ приводит к образованию наноразмерных полимерных структур (полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [1, 2]. При этом возникает новое микрогетерогенное состояние, которое определяет применение данных комплексов в качестве каталитических систем, сорбентов, флокулянтов, стабилизаторов дисперсий, моделей биологических мембран, биологически активных веществ. Уникальная способность ПКК менять свои характеристики при изменении параметров окружающей среды (температуры, рН, химического состава компонентов) позволяет отнести эти соединения к так называемым «умным» полимерам [3].
В зависимости от лиофильно-лиофобного баланса частиц комплекса полиэлектролит-ПАВ, определяемого химической природой компонентов и условиями проведения реакции, ПКК могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в водных и водно-солевых средах [4, 5]. Наиболее привлекательным для применения в практических целях является способность ПКК претерпевать фазовое разделение в узких, контролируемых диапазонах изменения параметров.
Значительное внимание в настоящее время привлекают ПКК, получаемые на основе биополимеров - хитина и его дезацетилированного производного хитозана. Способность этих полисахаридов к ионному обмену, волокно- и пленкообразованию, высокая биологическая активность при отсутствии токсичности определяют перспективы их использования в медицине, текстильной, косметической и многих других отраслях [6, 7].
В ранее проведенных исследованиях [8-10] была показана возможность регулирования процесса связывания ПАВ полиэлектролитами в водно-органических средах путем варьирования состава растворителя. Состав смешанного растворителя можно рассматривать также как дополнительный фактор, влияющий на условия фазового разделения в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Настоящая работа посвящена изучению фазообразования в водноспиртовых растворах ПКК на основе хитозана и додецилсульфата натрия (ДСН) и определению гидродинамических размеров образующихся ассоциатов.
В водных средах связывание ДСН хитозаном инициируется электростатическими взаимодействиями между анионами ПАВ и положительно заряженными группами полиэлектролита, что сопровождается повышением концентрации ПАВ в микрообъеме макромолекулярного клубка [11, 12]. Дополнительной стабилизации образующихся ПКК
способствуют гидрофобные взаимодействия углеводородных радикалов связанных ПАВ, приводящие к формированию мицелл ПАВ внутри макромолекулярного клубка.
Фазообразование в смешанных растворах хитозана и ДСН сопровождается изменением их оптических свойств. На рис. 1 приведены зависимости оптической плотности смешанных растворов хитозана и ДСН от состава системы Z. Образование комплексов полиэлектролит-ПАВ в воде (кривая 1) происходит уже при очень малых добавках ПАВ. Связывание ДСН хитозаном приводит к такому увеличению гидрофобизации агрегатов, при котором свободные участки макромолекулярных цепей не могут удерживать их в растворе, что сопровождается выделением новой фазы. В системе наблюдается фазовое разделение, связанное с формированием нерастворимых в воде стехиометрических комплексов. Последующее возрастание оптической плотности отражает процесс укрупнения частиц комплекса. При достижении предельного состава системы хитозан-ДСН Zпред=0,9 отмечается уменьшение оптической плотности, обусловленное выпадением комплекса хитозан-ПАВ в осадок.
Рис. 1 - Зависимость оптической плотности водно-этанольных растворов комплексов хитозан-ДСН от относительного содержания ПАВ и полиэлектролита в растворе Т. Содержание этанола в смешанном растворителе, об. %: 1 - 0, 2 - 10, 3 - 20, 4 - 34, 5 - 60
Кривые 2-5 описывают изменение оптической плотности раствора в ходе связывания ДСН хитозаном в водно-этанольных средах. Присутствие органического сорастворителя до 20
об. % практически не оказывает влияния на процесс фазообразования в системе (кривые 2, 3). Появление опалесценции наблюдается, как и для воды, в области незначительных добавок ПАВ. Выпадение стехиометрического комплекса в осадок начинается при относительном содержании ДСН и хитозана Zпред=0,9. В системе с содержанием этанола 34 об. % (кривая 4) появление опалесценции, вызванное образованием нерастворимых ассоциатов, отмечается при более высоких значениях Z по сравнению с растворами полимер-коллоидного комплекса в воде и смешанных средах с добавками этанола 10 и 20 об. % (см. табл. №1). Обращает на себя внимание, что при данном содержании этанола в бинарном растворителе достигается самое высокое положение максимума на кривой турбидиметрического титрования, что указывает на формирование наиболее крупных агрегатов.
Таблица 1 - Значения предельного относительного содержания ДСН и хитозана 7 в водно-спиртовых растворах разного состава
Концентрация этанола, % об. 7пред
0 0,9
10 0,9
20 0,9
34 1,1
60 -
При содержании этанола в системе 60 об. % (кривая 5) наблюдается иная картина. На изотерме оптической плотности отсутствуют характерные участки, отражающие изменение фазового состояния системы в ходе ассоциации ПАВ с полиэлектролитом. Обнаруженные эффекты коррелируют с выявленным ранее [8, 9] уменьшением комплексообразующих свойств катионных полиэлектролитов по отношению к анионам ПАВ с ростом содержания этанола в смешанном растворителе.
Результаты, полученные методом турбидиметрического титрования, согласуются с данными метода динамического светорассеяния (табл. 2). Образование нерастворимых полимер-коллоидных комплексов сопровождается изменением их размеров. Самые крупные макромолекулярные клубки хитозана формируются в воде (302 нм). Присутствие в системе этанола ухудшает качество растворителя и уменьшает гидродинамический размер макромолекулярных клубков. При введении в раствор хитозана ДСН, наряду с уменьшением размеров агрегатов, вызванным ассоциативным взаимодействием (10 об. % этанола), отмечается увеличение гидродинамического радиуса ассоциатов, указывающее на агрегацию комплексов полиэлектролит-ПАВ (20 - 60 об. % этанола).
Таблица 2 - Гидродинамические радиусы макромолекул хитозана (7 = 0) и полимер-коллоидных комплексов (7 = 0,1) в водно-этанольных средах (Смао! = 0,05 моль/л)
Концентрация этанола, % об. к, нм
N II 0 0, II N
0 302 223
10 190 160
20 180 190
34 140 370
60 120 160
Проведенные исследования показали, что фазообразование в системах хитозан-ДСН-вода-этанол обусловлено агрегацией полимер-коллоидных комплексов и протекает при содержании этанола до 40 об. %. Характер влияния состава смешанного растворителя «вода-этанол» на фазообразование в системе совпадает с выявленными ранее закономерностями фазового разделения в водно-этанольных растворах частично кватернизованных производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили растворы хитозана (ЗАО «Биопрогресс») с молекулярной массой 38700, степенью деацетилирования 80 % и додецилсульфата натрия. Чистоту ДСН (НПАО «Синтез ПАВ» г. Шебекино) контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8,4* 10—3 моль/л) [13]. В качестве растворителей использовали смеси воды с этанолом различного состава. Очистку воды и этанола проводили по методике [14].
Для приготовления ПКК раствор ПАВ заданной концентрации приливали по каплям к раствору хитозана при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации ионогенных звеньев полиэлектролита: Z = Спав/Сх-Оптическую плотность в исследуемых системах определяли на спектрофотометре «SPEC0L-10» («K.Z.J.», Германия) с термостатируемой камерой в кварцевых кюветах с толщиной слоя жидкости 1 см, используя приставку ЕК-5. Измерения оптической плотности растворов комплексов полиэлектролит-ПАВ проводили при длине волны Л=490 нм.
Коэффициенты диффузии макромолекул хитозана и ПКК определяли методом динамического светорассеяния в присутствии низкомолекулярного фонового электролита NaCl с концентрацией 0,05 моль/л. Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света измеряли на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света Photocor Complex (США). Перед выполнением измерений все образцы фильтровали через фильтры Millipore с мембраной Durapore PVDF и диаметром пор 0,45 мкм. Для обработки полученных экспериментальных данных использовался метод кумулянтов. Относительная погрешность измерения коэффициентов диффузии не превышала 10 %. Эффективные радиусы эквивалентных гидродинамических сфер R рассчитывали по уравнению Эйнштейна-Стокса:
d = ,
6л^ R
где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, П - динамическая вязкость растворителя.
Все измерения проводили при температуре 25 °С.
Литература
1. Goddard, E. D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge / E.
D. Goddard // Colloids and surfaces. - 1986. - V. 19. - № 2. - P. 301 - 329.
2. Фельдштейн, М. М. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами / М. М. Фельдштейн, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов // Молек. биология. - 1974. - Т. 8. - Вып. 1. - C. 142 - 153.
3. Галаев, И. Ю. Умные полимеры в биотехнологии и медицине / И. Ю. Галаев // Успехи химии. -1995. - Т. 64. - № 5. - С. 505 - 524.
4. Влияние фазовых переходов в растворах комплексов ионогенных ПАВ с противоположно заряженными полиэлектролитами на молекулярную подвижность ионов ПАВ во внутрикомплексных мицеллах / Ю. А. Захарова [и др.] // Коллоидный журнал. - 2002. - Т. 64. - № 2. - С. 170 - 175.
5. Изумрудов, В. А. Механизм фазового разделения в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов / В. А. Изумрудов, С. Х. Лим // Вестник Московского университета, сер. А. - 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 64 - 70.
6. Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой,
В.П. Варламова. - М.: Наука, 2002. - 368 с.
7. Симонова, Л.В. Хитин и хитозан / Л.В. Симонова, Л.К. Пашук // Косметика и медицина. - 1998. -№15. - С. 12 - 14.
8. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно - этанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Высокомолек. соед., А. - 2003. - Т. 45. -№ 8. - С. 1333 - 1340.
9. Фактор среды в процессах самоассоциации катионных полиэлектролитов и ПАВ в водно-этанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - Спец. выпуск. -С.45 - 51.
10. Шилова, С.В. Ассоциация кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-спиртовых средах Z С.В. Шилова, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед., А. -2010. - Т. 52. - № 12. - С. 2092 - 2101.
11. Комплексообразование в системе додецилсульфат натрия-хитозан / Г.А. Вихорева [и др.] // Высокомолек. соед. - 1997. - Т. 39. - №7. - С. 947 - 952.
12. Шилова, С.В. Ассоциация хитозана с додецилсульфатом натрия в водных растворах Z С.В. Шилова, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №11. -
С. 11 - 17.
13. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А.А. Абрамзона, Е. Д. Щукина. - Л.: Химия, 19В4. - 392 с.
14. Organic solvents. Physical Properties and Methods of Purification / A. Weissberger [et. al.] - N.Y.: Interscience publishers, Inc., 1955 - 1344 p.
© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; О. А. Десятникова - асп. той же кафедры; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]..
