CC BY
45
6 ••• ИзвестияДГПУ, №4, 2015
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544. 016
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ NaF-NaCl-KVO3 PHASE EQUILIBRIUM IN NaF-NaCl-KVO3 SYSTEM
© 2015 Гаматаева Б. ЮЛ2, Баймурзаева З. И.1, Гаматаев Т. Ш.12,
Гасаналиев А. МЛ2, Салпагарова З. И.3
^Дагестанский государственный педагогический университет 2НИИ общей и неорганической химии ДГПУ 3Карачаево-Черкесский государственный университет имени У. Д. Алиева
© 2015 Gamataeva B. Yu.12, Baimurzaeva Z. I.1, Gamataev T. Sh.12,
Gasanaliev А. М.12, Salpagarova Z. I.3
1Dagestan State Pedagogical University 2SRI of General and Inorganic Chemistry DSPU 3U. D. Aliev Karachay-Cherkess State University
Резюме. Методами термического анализа, в частности дифференциально-термического (ДТА), визуально-политермического (ВПА) и синхронно-термического анализа (СТА), впервые исследована трехкомпонентная система NaF-NaCl-KVO3, являющаяся стабильным секущим треугольником четверной взаимной системы Na,K//Cl,F,VO3. Определены характеристики нонвариантной точки эвтектического характера, построена диаграмма состояния системы.
Abstract. By the methods of thermal analysis, in particular of the differential-thermal (DTA), visual-polythermal (VPA) and synchronous-thermal analysis (STA) the authors of the article studied the NaF-NaCl-KVO3 three-component system, which is a stable secant triangle of Na,K//Cl,F,VO3 quadruple mutual system. They also determined the features of the non-variant points, built the diagram of the system state.
Rezjume. Metodami termicheskogo analiza v chastnosti dijferencial'no-termicheskogo (DTA), vi-zual'no-politermicheskogo (VPA) i sinhronno-termicheskogo analiza (STA), vpervye issledovana tre-hkomponentnaja sistema NaF-NaCl—KVO3, javljajushhajasja stabil'nym sekushhim treugol'nikom chetvernoj vzaimnoj sistemy Na,K//Cl,F,VO3. Opredeleny harakteristiki nonvariantnoj tochki jevtek-ticheskogo haraktera, postroena diagramma sostojanija sistemy.
Ключевые слова: эвтектика, фазовая диаграмма, перитектика, фазовое равновесие, диаграмма.
Keywords: eutectics, phase diagram, peritectics, phase equilibrium, diagram.
Kljuchevye slova: jevtektika, fazovaja diagramma, peritektika, fazovoe ravnovesie, diagramma.
Непрерывно возрастающая в последнее время потребность в электроэнергии и проблемы, связанные с охраной окружающей среды, заставляют обращаться к поиску альтернативных источников энергии. Одним из таких источников являются различные по составу солевые композиции.
Многокомпонентные конденсированные системы с участием солей 5- элементов находят широкое практическое применение в качестве расплавленных электролитов для химических источников тока, сред для синтеза монокристаллов и др. [1]. Областями их применения являются бытовая электроника, аккумуляторы для сотовых
телефонов, ноутбуков и других портативных устройств, электромобили, индустриальные транспортные средства, лифты, подъемные краны, субмарины, лодки и т. д. [6, 7]. Трехкомпонентные системы с участием солей кислородсодержащих кислот в комбинации с галогенидами щелочных металлов до сих пор остаются малоизученными и, вследствие этого, перспективны для получения новых составов расплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Нонвариантные смеси солей 5-элементов служат в качестве теплоаккуму-лирующих материалов, поскольку обладают относительно невысокими температурами плавления; во-вторых, выделяют большое количество тепла при фазовом переходе к^ж; в-третьих, эти вещества доступны и имеют сравнительно низкую цену. Также эти ионные расплавы обладают такими ценными свойствами, как высокая электрическая проводимость, возможность работать в широком температурном диапазоне и термическая устойчивость, благодаря которым вызывают большой интерес к использованию. Возможность получения составов с различными свойствами достигается варьированием их компонентного состава, что невозможно без подробного изучения температурных диаграмм.
С целью разработки теплоаккумулиру-ющих материалов для экспериментального исследования нами выбрана трехкомпо-нентная система NaF-NaCl-KVO3, которая является секущим треугольником исследуемой четверной взаимной системы Na,K//Q,F,VO3J и выявлена нами при ее триангуляции.
Экспериментальная часть
Термический анализ процессов фазооб-разования в системе NaF-NaCl-KVO3 проведен следующими методами: визуально-политермическим (ВПА), дифференциально-термическим (ДТА), синхронно-термическим (СТА).
Визуально-политермические исследования осуществлялись в шахтных печах с применением платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10 % родия) термопара, ее термо-ЭДС измеряли милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировались при 00С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Использованы тигли, платиновая мешалка, шахтная электрическая печь с максимальной температурой нагрева 1100-1150°С.
Для записи кривых ДТА применяли установку на базе электронного автомати-
ческого потенциометра КСП-4 с усилителем напряжения Ф-116/1. Градуировку установки проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей, рекомендованным в работах [3, 4]. Ошибки эксперимента по методам ДТА и ВПА определялись путем статистической обработки экспериментальных данных и составляли 1 % по температуре и 0,10-0,25 % по составу.
Синхронный термический анализ осуществляли на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409PC (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +250С до +15000С.
Синхронный термоанализатор представляет собой измерительный комплекс, в котором объединены функции дифференциального сканирующего калориметра и высокочувствительных аналитических весов. Данный прибор позволяет проводить одновременно в одном эксперименте и на одном образце измерение калориметрических величин при различных термодинамических переходах, измерять температуры этих переходов и регистрировать при этом изменение массы исследуемого образца.
Таблица 1 Характеристика точек пересечений внутренних разрезов системы
Li2W VÖ4-Li2 W2Ö7-BaWO4
Исходные Добавочный Равновесные
№ компоненты, компонент, t,°C твердые
мол. % мол. % фазы
1 10 IJ2W2O7 + 9 BaWO4 656 IJ2WO4,
90 IJ2WO4 BaWO4
2 18 U2W2O7 + 8 BaWO4 649 U2WO4,
82 IJ2WO4 BaWO4
3 27 IJ2W2O7 + 7 BaWO4 620 U2WO4,
73 U2WO4 BaWO4
4 37 U2W2O7 + 6 BaWO4 612 U2WO4,
63 U2WO4 BaWO4
5 45 U2W2O7 + 7 BaWO4 620 U2W2O7,
55 U2WO4 BaWO4
6 55 U2W2O7 + 10 BaWO4 710 U2W2O7,
45 U2WO4 BaWO4
7 70 U2W2O7 + 14 BaWO4 765 IJ2W2O7,
30 U2WO4 BaWO4
8 6 BaWO4+ 3 IJ2W2O7 610 U2W2O7,
94U2WO4 U2WO4
8
••• ИзвестияДГПУ, №4, 2015
Результаты и их обсуждение
Для экспериментального изучения нами выбрана тройная система NaF-NaCl-KVO3, в состав которой входят фоновые электролиты - неорганические растворители (NaF, KCl) и метаванадат калия, являющийся основой матрицы при электролитическом осаждении ванадиевых бронз в виде моно-и поликристаллов микро- и наноразмеров [5].
Характер взаимодействия хлоридов, фторидов и ванадатов в трехкомпонентной системе в расплавах исследован по девяти внутренним разрезам, на основании которых построена ее диаграмма плавкости, очерчены поля кристаллизации фаз. По результатам их изучения выявлены составы и температуры точек, соответствующих пересечению их с моновариантными линиями, ограничивающими поверхности ликвидуса системы (табл. 2). Фазовые равновесия в системе представлены только эвтектиче-
скими процессами. Поверхность кристаллизации системы состоит из трех замыкающихся в эвтектической нонвариантной точке полей, которые принадлежат исходным компонентам. Выявлено, что доминирующее поле кристаллизации принадлежит фториду натрия, что связано с высокой температурой плавления и малой растворимостью. Экспериментальные данные по термическому анализу составов системы №С1-МаР-КУ03 приведены в таблице 1.
Таблица 2
Характеристики нонвариантных точек системы NaF-NaCl-KVO3
НВТ, t Состав, мол. % Равновесные
обозначения пл,0С NaF NaCl KVO3 твердые фазы
ei 486 6 94 NaF + KVO3
е2 460 25 75 NaCl + KVO3
ез 675 18 82 NaF + NaCl
Е 372 7,5 15 77,5 NaF+ NaCl+ KVO3
NaCl
VI V IV III м 1 КУО
Рис. 1. Проекция поверхности кристаллизации системы NaF-NaCl-KVO3 на треугольник составов
Полученный фактический материал по диаграмме плавкости данной системы может быть использован в целях создания средне- и высокотемпературных (372-9500С) теплоаккумулирующих фазопере-ходных материалов и электролитов для различных электрохимических синтезов.
Изучение физико-химических процессов, протекающих в расплавах многокомпонентных систем (МКС), является основой разработки новых материалов и технологических процессов их получения [2]. Неорганические материалы, содержащие соединения переходных металлов, широко
применяются в современной технике. В частности, они обладают электронной и ионной проводимостью, сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами, что позволяет синтезировать на их основе стехио- и не-
стехиометрические соединения, используемые в качестве полупроводниковых, оптических материалов, твердых электролитов и т. д.
Работа выполнена при финансовой поддержке по Госзаданию на 2014 - 2016 гг. (рег. номер проекта № 1847).
Литература
1. Багоцкий В. С., Скундин А. М. Химические источники тока. М. : Энергоиздат, 1981. 360 с.
2. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала : ИРТЭ, 2000. 270 с. 3. Трунин А. С., Петров Д. Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев : Деп. в ВИНИТИ. 06.02.1978. № 584. С. 78-94. 4. Уэндланд У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. В. А. Степанова, В. А. Бернштейна. М. : Мир, 1978. 526 с. 5. Юркинский В. П., Фирсова Е. Г., Афо-ничева Е. В. Электрохимическое оксидирование металла в расплаве LiNO3-NaNO3-KNO3 // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 11. С. 1794. 6. Antti Vayrynen / Justin Salminen. Lithium ion batteri producti / Vayrynen Antti, Salminen Justin // Thermodynamics 46. 2012. P. 80-85. 7. Bruno Scrosati. Recent advances in lithium ion battery materials / Scrosati Bruno // Electrochmles. 2000. P. 2461-2466. References "
1. Bagotzky V. S., Skundin A. M. Chemical current sources. M. : Energoizdat, 1981. 360 p. 2. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu. Heat-accumulating properties of melts. Makhachkala: IRTE, 2000. 270 p.
3. Trunin A. S., Petrov D. G. Visual-polythermal method. Kuybyshev: Dep. in VINITI. 06.02.1978. No. 584. P. 78-94. 4. Wendland W. Thermal methods of analysis / Transl. from English. under the editorship of V. A. Stepanov, V. A. Bernstein. M. : Mir, 1978. 526 p. 5. Yurkinsky V. P., Firsova E. G., Afonicheva E. V. Electrochemical oxidation of metal in molten LiNO3-NaNO3-KNO3 // Russian Journal of applied chemistry. 2003. Vol. 76. #11. P. 1794. 6. Antti Vayrynen / Justin Salminen. Lithium ion batteri producti / Vayrynen Antti, Salminen Justin // Thermodynamics 46. 2012. P. 80-85. 7. Bruno Scrosati. Recent advances in lithium ion battery materials / Scrosati Bruno // Electrochmles. 2000. P. 2461-2466.
Literatura
1. Bagockij V. S., Skundin A. M. Himicheskie istochniki toka. M. : Jenergoizdat, 1981. 360 s. 2. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju. Teploakkumulirujushhie svojstva rasplavov. Mahachkala : IRTJe, 2000. 270 s. 3. Trunin A. S., Petrov D. G. Vizual'no-politermicheskij metod. Kujbyshev : Dep. v VINITI. 06.02.1978. № 584. S. 78-94. 4. Ujendland U. Termicheskie metody analiza / per. s angl. pod red. V. A. Stepanova, V. A. Bernshtejna. M. : Mir, 1978. 526 s. 5. Jurkinskij V. P., Firsova E. G., Afonicheva E. V. Jelektrohimich-eskoe oksidirovanie metalla v rasplave LiNO3-NaNO3-KNO3 // Zhurnal prikladnoj himii. 2003. T. 76. № 11. S. 1794. 6. Antti Vayrynen / Justin Salminen. Lithium ion batteri producti / Vayrynen Antti, Salminen Justin // Thermodynamics 46. 2012. P. 80-85. 7. Bruno Scrosati. Recent advances in lithium ion battery materials / Scrosati Bruno // Electrochmles. 2000. P. 2461-2466.
Статья поступила в редакцию 16.12.2015 г.
