Фазовая диаграмма двойной системы формиат калия вода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

МЛ. Смотров, ДГ. Черкасов. Фазовая диаграмма дзопноп системы формиат налпя - воде

Как видно из табл. 4, положительные значения энтальпии и энтропии позволяют предположить внутрисферный характер ком-плексообразования. В пользу этого говорит и величина рК2 = 5.39 фталевой кислоты. Согласно [4], чем слабее кислота, тем больше вероятность образования внутрисферных комплексов. Авторам работы [5] спектроскопическое исследование фталата Ей также позволило сделать вывод о том, что в образующихся комплексах две молекулы воды аква-комплекса комплексообразователя замещаются на фталат-ион, т.е. комплексы внутрисфер-ные, а сам фталат-ион является бидентатным лигандом. В нашем случае о бидентатном характере фталат-иона свидетельствуют высокие значения

УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.2+544.344.015.33]

Разработана методика лабораторного синтеза формиата калия. Визуально-политермическим методом исследованы фазовые равновесия в смесях компонентов двойной системы формиат калия - вода в интервале от -70 до +170°С. Впервые построена фазовая диаграмма указанной системы и определены координаты эвтектической точки. Установлено образование в этой системе инконгруэнтно плавящегося при -9.2°С кристаллогидрата состава КНСОСМ.бНгО. Состав выделенного кристаллогидрата установлен методом сухого остатка.

Ключевые слова: фазовая диаграмма, политермическое исследование, двойная система, вода, формиат калия, растворимость, кристаллогидрат, эвтектика, перитектика.

Phase Diagram of the Binary System Potassium Formate - Water

M.P. Smotrov, D.G. Cherkasov

A technique of laboratory synthesis of potassium formate has been developed. Phase equlibria in mixtures of the components of the binary system potassium formate - water in the range from -70 to +170°C were investigated by the visual-polythermal method. For the first time the phase diagram of the specified system has been constructed and the coordinates of an eutectic point has been established. The formation of a crystalline hydrate КНСОСМ.бНгО incongruous melting at -9.2°C was found in this system. The composition of this crystalline hydrate was estimated by dry residue. Key words: phase diagram, polytermal research, binary system, water, potassium formate, solubility, crystaliohydrate, eutectic, peri-tectic.

Библиографический список

1. Макушова Г.И., Воротникова ЕЕ. Комплексообразова-ние РЗЭ с о-фталевой кислотой в водных растворах // Изв. Сарат. ун-та. Новая сер. 2008. Сер. Химия. Биология. Экология. Т.8; вып. 1. С.16-19.

2. Альберт А,, Сержеит Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.; Л., 1964. 178 с.

3. Chaberek S., Martell А.Е. Stability of Metal Chelates chmindiacetic and chmindipropionic acids // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol.74, №20. P.5052-5056.

4. Choppin G.R. Thermodynamics of lantanideorganic ligand complexes // J. Less-Common metals, 1985. №9. P. 193-205.

5. Wang Z.M., Burgt L.J., Choppin G.R. Spectroscopic study of lanthanide(III) complexes with carboxylic acids // lnorg. Chim. Acta. 1999. Vol.293, iss.2. P. 167.

Водные растворы формиата калия находят применение как восстановители в органическом синтезе [1], хладоносители, экологически чистые противогололедные реагенты [2]. Для их эффективного использования необходимо иметь достоверную информацию о фазовых равновесиях в двойной системе формиат калия - вода. Проведенный нами обзор литературы [1-3] по физико-химическим свойствам формиата калия показал, что его растворимость исследована в узком температурном интервале, координаты эвтектической точки не были установлены. Настоящая работа посвящена политермическому изучению фазовых равновесий в смесях компонентов двойной системы формиат калия -вода в интервале -70...+170°С с целью построения ее фазовой диаграммы.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Воду получали на бидистиллягоре ОЕМ-20 «МЕЯА-Р01^А». Муравьиную кислоту квалификации «ч.» и безводный кар-

ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ ФОРМИАТ КАЛИЯ-ВОДА

М.П. Смотров, Д.Г. Черкасов

Институт химии Саратовского государственного университета E-mail: iIinkk@info.sgu.ru

© М.П. Смотров, ДГ. Черкасов, 2010

Известия Саратовского университета. 2010. Т. 10. Сер. Хпмпя. Биология, Экология, вып. 1

бонат калия квалификации «х.ч.» использовали без предварительной очистки.

На основе существующей методики лабораторного синтеза формиата натрия [4] нами был разработан способ синтеза формиата калия. Муравьиную кислоту разбавляли 1 : 1 водой, затем небольшими порциями добавляли карбонат калия, взятый в эквимолярном соотношении. После прохождения реакции, описываемой уравнением

К2С03 + 2НСООН =

= 2КНСОО + С02 Т + Н20, (1)

полученный раствор разбавляли бидистил-лированной водой несколько раз и упаривали для удаления следов кислоты. Затем раствор упаривали до образования пленки кристаллов и охлаждали. Соль досушивали до постоянной массы в вакуумном шкафу при 115°С над оксидом фосфора (V).

Полученный препарат соли идентифицировали методами термического и рентге-нофазового анализов. Термогравиграмму образца снимали на дериватографе Paulik-Paulik-Erdey СЮ-102 со скоростью нагрева 10 град/мин с постоянным сопротивлением цепи ДТА - 1/5 и ДТГ - 1/10 в кварцевом тигле. Навеска образца составляла 200 мг, цена деления весовой шкалы 2 мг, эталон - оксид алюминия. Абсолютная погрешность определения температуры составляла ±5°С. Полученная термогравиграмма формиата калия представлена на рис. 1.

На кривой ДТА зафиксированы два эндотермических эффекта, не связанные с потерей массы, и один экзотермический, сопровождающийся изменением массы образца. Первый эндотермический эффект осуществляется при 170°С, что хорошо согласуется со справочными данными по температуре плавления соли (167.5°С [1]). По литературным данным [5] в интервале от 250 до 360°С фор-миат калия разлагается с образованием окса-лата калия, выделяется и сгорает водород:

2КНСОО - К2С204 + Н2, (2)

2Н2 + 02 = 2Н20 . (3)

В интервале 440-470°С [5] происходит разложение оксалата калия, наблюдается

16

tX

......................---/—900

- -............... у/тА 800

У 700

470 / ДТА^

- N_______/ .^гттГ^Г.Ш 600

.....-.........400

...............300

......... - 200

------------ 100

......... 0

.............. 200

180

ТГ

--160

.....-..... 140

т, мг

Рис. 1. Термогравиграмма формиата калия

уменьшение массы образца и сгорание образующегося оксида углерода (II):

К2С204 - К2С03 + СО , (4)

2СО + 02 = 2С02 . (5)

Последний эндотермический эффект при 890°С связан с плавлением карбоната калия (891°С [1]).

Рентгенограмму снимали на дифракто-метре ДРОН-2, CuK a -излучение. Образец в сухой атмосфере бокса помещали в кварцевую кювету и защищали от влаги воздуха тонкой полиэтиленовой пленкой. При обработке рентгенограммы учитывали фоновый спектр пленки. Определение значений межплоскостных расстояний проводили по данным международной картотеки ASTM. Полученные результаты свидетельствовали о том, что образец соли представлял собой индивидуальный формиат калия.

Подготовленный к работе препарат соли хранили над прокаленным СаС12 в эксикаторе, защищенном от прямого воздействия световых лучей.

Научный отдел

МЛ Смотров, Д Г. Черкасов. Фазовая .диаграмма /зройноп системы формиат каля я - вода

Политермическое исследование фазовых равновесий в двойной системе формиат калия - вода проводили визуально-политермическим методом [6]. Методика эксперимента заключалась в следующем. Смеси двух компонентов, взвешивая на аналитических весах, готовили в ампулах из термостойкого стекла объемом 6 мл. Ампулы со смесями запаивали и поочередно помещали в термо-статируемый химический стакан объемом 800 мл. В качестве теплоносителя в интервале температур 5~90°С применяли бидистил-лированную воду, в интервале 90-170°С -глицерин. При температурах от 5 до -70°С определение температур фазовых переходов проводили в жидкостном низкотемпературном термостате «Крио-вист-Т-05», снабженном прозрачным окошком для визуальных наблюдений. Вблизи значения температуры фазового перехода нагревание и охлаждение теплоносителя осуществляли с малой скоростью. Температуры фазовых переходов определяли при последовательном нагревании каждой смеси и периодическом встряхивании ампулы, отмечая визуально исчезновение последнего кристалла твердой фазы. Каждое значение температуры фазового перехода являлось средним результатом нескольких повторных измерений и характеризовалось погрешностью ±0.1 °С. Признаком установления равновесия в гетерогенной смеси была воспроизводимость результатов измерений температуры фазового перехода. Температуру измеряли с погрешностью ±0.1 °С калиброванными децимальными ртутными термометрами с диапазонами -30...+20, 0...+50, 50...100, 100... 150 и 150...200°С и электронным термометром термостата «Крио-вист-Т-05» в интервале от -75 до -30°С. Относительная погрешность определения составов смесей, отвечающих точкам фазовых переходов при выбранных температурах, была ±0.5~1.0%.

Состав кристаллогидрата определяли по сухому остатку. После установления равновесия твердую фазу отделяли от жидкой фазы на охлаждаемом фильтре Шогта №4 при умеренном вакуумировании. Содержание безводной соли определяли в образце гравиметрически после прокаливания при 130°С и рассчитывали состав кристаллогидрата.

Фазовые равновесия были исследованы в 26 смесях компонентов двойной системы формиат калия - вода. Между водой и солью обнаружено образование инконгруэнтно плавящегося при -9.2°С кристаллогидрата состава КНС00Т.5Н20. Этот кристаллогидрат в литературе не описан и его состав впервые установлен нами.

Была построена фазовая диаграмма двойной системы формиат калия-вода (рис. 2).

Рис. 2. Фазовая диаграмма двойной системы формиат калия - вода (8г - КНСОО-1.5Н2О)

Диаграмма характеризуется наличием двух трехфазных нонвариантных равновесий. При температуре -9.2°С в системе осуществляется трехфазное равновесие перитектиче-ского типа, твердыми фазами которого являются индивидуальная соль £ и кристаллогидрат £ 2- При более высоких температурах на диаграмме существует поле насыщенных растворов / ± отделенное плавной линией от поля гомогенных растворов /. Эта линия заканчивается на оси ординат при температуре плавления формиата калия (167.3°С). Содержание соли в жидкой фазе перитекти-ческого равновесия равно 74.3 мас.%. При температуре -64.4°С в системе осуществляется второе трехфазное нонвариантное рав-

Кпмпя

Известия Саратовского университета. 2010. Т. 10. Сер. Ämnя. Биология. Экология, вып. 1

новесие эвтектического типа, твердыми фазами которого являются лед и кристаллогидрат формиата калия Содержание соли в эвтектической смеси (/Е) составляет 54.1 мас.%. При более высокой температуре диаграмма характеризуется наличием двух полей растворов, насыщенных относительно льда / +£1 и кристаллогидрата /+52 (см. рис.2). Составы жидких фаз эвтектики и перитектики определяли экстраполяцией ветвей линии растворимости до взаимного пересечения. Отметим, что кристаллогидрат и соль имеют положительные температурные коэффициенты растворимости. Данные по растворимости компонентов представлены в таблице.

Растворимость компонентов двойной системы формиат калия - вода

7,°С КНСОО, мас.% Состав равновесной твердой фазы

0.0 0.00 Лед

-4.4 10.10 -//-

-10.9 19.99

-20.4 30.02

-34.3 40.00

-52.7 49.68

-55.7 50.96

-58.2 52.02

-58.7 52.34

-59.9 53.06 -//-

--64.4 54.1 Лед + КНСОО-1.5Н20

-62.7 54.50 КНСОО 1.5Н20

-40.9 60.06 -//-

-27.5 64.86

-17.3 68.77

-12.9 71.94

-10.5 73.14

-9.7 73.89

-9.2 74.3 КНСОО- 1.5Н20 + КНСОО

Окончание таблицы

Т °С КНСОО, Состав равновесной

1 , к.. мас.% твердой фазы

6.4 76.01 КНСОО

8.5 76.41

21.1 77.97

31.5 79.28

57.5 82.72

83.7 86.59

105.2 89.87

123.7 93.28

150.8 97.43

167.3 100.00

Анализ полученной диаграммы показывает, что формиат калия и его водные растворы (50-75 мас.% соли) обладают высокими антиобледенительными характеристиками. Даже при достаточно низких температурах (вплоть до -50°С) формиат калия может удалять лед, вызывая его плавление, с различных поверхностей.

Библиографический список

1. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М, 1983. 792 с.

2. http://www.antiled.biz

3. Справочник по растворимости: Бинарные системы / Под ред. В.В. Кафарова. M.; Л., 1961. Г. 1, кн.!. 860 с.

4. Соколов Н.М. Взаимодействие натриевых солей карбо-новых кислот в расплавах // Журн. общ. химии. 1954. Т.24. №.9. С.1581 -1593.

5. Shishido Sunsuke, Masuda Yoshio. Термическое разложение формиатов щелочных металлов // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1976. №1. P.66-70 (цит. по РЖХ. 1976. 15Б910).

6. Аносов В.Я.. Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физи-ко-химического анализа. M., 1976. 504 с.

18 Маучнып отдел