CC BY
108
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 678.7
О. И. Славгородская, В. Г. Бондалетов, В. Д. Огородников,
Н. В. Улитин, Т. Р. Дебердеев
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
СИСТЕМОЙ СН3СООН - Н2О2
Ключевые слова: нефтеполимерная смола, эпоксидирование, надуксусная кислота, пероксид водорода, кислотный катализ.
Исследован процесс эпоксидирования нефтеполимерных смол, полученных из фракции С9 жидких продуктов пиролиза. Рассмотрено влияние температуры, соотношения реагентов, концентрации и силы катализатора на физико-химические свойства модифицированных смол.
Keywords: petroleum resin, epoxidation, peracetic acid, hydrogen peroxide, and acid catalysis.
The process of epoxidation petroleum resins derived from C9 fraction of liquid pyrolysis product are stydeds. The influence of temperature, the ratio of the reactants, the concentration and strength of the catalyst on the physical-chemical properties of the modified resins are considered.
Введение
При пиролитической переработке углеводородного сырья наряду с целевыми газообразными продуктами (этилен, пропилен) образуются побочные жидкие продукты, количество которых составляет 20 % и более в зависимости от вида используемого сырья и режима пиролиза [1].
Экономическая и экологическая эффективность современных нефтехимических производств определяется квалифицированным использованием вторичных продуктов и отходов, связанным с получением востребованных продуктов более глубокого передела, находящих применение в различных областях промышленности. Одним из направлений использования жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с получением нефтеполимерных смол (НПС). Определенные проблемы при работе с НПС связаны с их ограниченным разнообразием и совместимостью со многими материалами, что во многом определяется отсутствием функциональных групп в их структуре. Наиболее распространенными методами функционализации являются окислительными, в частности, эпоксидирование пероксидными соединениями. Процессы введения эпоксидных групп в НПС еще недостаточно полно изучены для принятия технологических решений. В работе [2] рассмотрен процесс модификации НПС путем окисления пероксидом водорода с получением образцов, содержащих до 5 % эпоксидных групп. Известна технология эпоксидирования непредельных соединений гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденсодержащих катализаторов [3] с селективностью по эпоксидной группе порядка 95 %. Недостатками данного метода является невысокие технологические характеристики процесса, связанные с нестабильностью катализатора в условиях высоких температур. В работе [4] показана возможность получения НПС с содержанием эпоксидных групп около 8% при окислении НПС надуксусной кислотой. В работах [5] введение эпоксидных групп в
НПС осуществляется на стадии синтеза при использовании пероксидных инициирующих систем с концевыми эпоксидными группами. Изучение процесса эпоксидирования НПС системами на основе пероксида водорода позволит разработать простую технологию получения НПС с высоким содержанием эпоксидных групп.
Экспериментальная часть
В данной работе исследован процесс эпоксидирования НПС С9 надуксусной кислотой, образующейся «in situ». Окисление 50 %-го раствора НПС в толуоле проводили системой Н2О2 -СН3СООН в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Добавление окислительной системы проводили дозировано, удерживая температуру 50...55°С, затем смесь выдерживали при постоянном перемешивании при 75°С в течение заданного времени. Удаление непрореагировавших кислот проводили многократной промывкой реакционной массы водой до рН = 7. Отделенный центрифугированием от водного органический слой сушили на воздухе при 20.25 С. Полученные образцы НПС представляет собой твердые вещества от желтого до светло-коричневого цвета.
Структура исходного и окисленных образцов смолы была исследована с помощью на ИК-Фурье спектрометра «Инфралюм-ФТ 801» в диапазоне длин волн 600-4000 см-1. Титриметрическими методами проводили определение бромного и эпоксидного чисел, активного кислорода, определение кислотного числа проводили потенциометрически. Селективность определялась по формуле S = Чпр / Чт*100 %, где Чпр - кислотное или эпоксидное число, полученное по результатам эксперимента, Чт - торетическое кислотное число, расчи-танное исходя из значений бромного числа по формуле: Чт = БЧисх / 160*Мч, где БЧисх - бромное число немодифицированной НПС, 160- молекуляр-
ная масса Вг2, Мч - молекулярная масса кислотной (45) или эпоксидной (40) группы.
Результаты и обсуждение
Для исходной НПС характерны полосы поглощения при 1601 см-1, соответствующие колебаниям связей С=С, и ряд полос малой интенсивности при 1700 - 2000 см-1 («гребенка»), соответствующие
валентным колебания ароматических углерод-углеродных связей (полистирольные блоки). Полосы средней интенсивности в области 1375 см-1, соответствующие деформационным колебаниям групп СН2, свидетельствуют о наличии в молекулах смолы алифатических фрагментов.
ИК-спектры окисленных образцов характеризуются снижением интенсивности полосы поглощения в области 1601 см-1, а также появлением полос поглощения в области 3440 см-1 и 1700 см-1, относящихся к колебаниям гидроксильной и карбонильной групп. Также отмечено появление полос поглощения в области 1240 см-1 и 1070 см-1, соответствующих колебаниям эпоксидного кольца и асимметричным валентным колебаниям С-О связи, соответственно.
Влияние соотношения СН3СООН : Н2О2 на свойства окисленных НПС. Было установлено, что при увеличении соотношения СН3СООН : Н2О2 происходит увеличение значений относительных (по 1375 см-1) интенсивностей полос поглощения в областях 3440, 1700 и 1240 см-1 и уменьшение интенсивности в области 1601 см-1.
Это свидетельствует о протекании процесса образования преимущественно карбонильных, гидроксильных и эпоксидных групп за счет С=С-связей.
Данные ИК-спектров хорошо согласуются с результатами определения эпоксидного и бромного чисел НПС при соотношении Н2О2 : НПС, равном
0,5 (рис.1).
Соотношение СН3С00Н:Н202
Рис. 1 - Зависимость бромного и эпоксидного чисел от мольного соотношения СН3СООН : Н2О2 ( — - бромное число,---------эпок-
сидное число)
Очевидно, что при увеличении мольного соотношения СН3СООН : Н2О2 происходит увеличение значений эпоксидного и уменьшение бромного чисел. Причем, предельные значения достигаются также уже при соотношении около 0,5...0,7. Вероятно, это соотношение является оптимальным для стабилизации образующейся надуксусной кислоты.
При этом селективность процессов в направлении образования эпоксидных групп составляет около 90 %.
Влияние соотношения Н2О2 : НПС на процесс эпоксидирования НПС. Значительное влияние на процесс эпоксидирования оказывает количество окислителя [6]. Анализ графиков, представленных на рис. 2, показыввет, что процесс идет с максимальной эффективностью уже при массовом соотношении Н2О2 : НПС, равном 0,5. Причем это не зависит от соотношения СН3СООН : Н2О2.
Несмотря на то, что при соотношении СН3СООН : Н2О2 = 1 происходит маскимальное снижение непредельности, селективность по эпоксидной группе составляет всего 80 %, в то время, как при соотношениях Н2О2 : НПС, равных 0,3 и 0,5, селективность по эпоксидной группе составляет около 93 %. Это объясняется тем, что при большой концентрации окислителя процесс протекает в преимущественно в направлении глубокого окисления (кислотное число около 6 г КОН / г, селективность ко кислотной группе около 60 %).
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Соотношение Н202:Н11С Соотношение СН3С00Н:Н202
-♦-0,3 -и-0,5 -*-1
Рис. 2 - Зависимость бромного и эпоксидного чисел от массового соотношение Н2О2 : НПС при различных мольных соотношениях
СН3СООН : Н2О2 ( — - бромное число, --- - эпоксидное число)
При низком содержании окислителя процесс идет преимущественно с образованием эпоксидных групп, а карбоксильные группы образуются в незначительных количествах (кислотное число не более
0,3 г КОН / г, селективность по кислотной группе 10 %)
Влияние количества и вида кислотного катализатора на процесс окисления и свойства получаемых продуктов. Согласно имеющихся данных общий кислотный катализ не проявляется в реакции Прилежаева, однако реакция надуксусной кислоты с оле-финами подвержена катализу при использовании сильных кислот [7]. В таблице 1 представлены свойства получаемых НПС в зависимости от концентрации катализатора. Анализ результатов показывает, что количество катализатора оказывает существенное влияние на свойства НПС и селективность процесса.
Предполагается, что Н2804 служит катализатором реакции окисления уксусной кислоты в надуксусную, увеличивая концентрацию этого реагента в реакционной смеси. В отсутствии катализатора про-
цесс идет с низкои селективностью как в направлении эпоксидирования, так и в направлении более глубокого окисления. Оптимальной концентрацией Н2804 является 0,7.1 %.
Таблица 1 - Зависимость свойств эпоксидиро-ванной НПСС9 от количества катализатора
Количество И2804, % Активный кислород, % Бромное число, г Вг2 / 100гНПС Эпоксидное число, % % % * О СО Кислотное число, г К0И / г % % * « СО
0,0 0,76 46,25 1,86 23,46 4,48 50,13
0,3 0,66 23,04 2,05 12,06 5,61 36,27
0,5 0,66 19,84 5,73 28,99 6,73 41,12
0,7 0,60 18,11 13,44 87,39 4,26 25,28
1,0 0,59 18,08 13,31 69,63 5,61 33,27
БЭ- селективность по эпоксидной группе, БК- селективность по кислотной группе.
При увеличении концентрации Н2804 надуксусная кислота расходуется интенсивнее. Это можно объяснить тем, что сильная кислота является также катализатором разложения пероксидных групп в реакционной смеси. Об этом свидетельствует уменьшение содержания активного кислорода. Ранее было отмечено, что влияние катализатора на процесс эпоксидирования непредельных соединений линейно зависит от силы кислоты [7]. Близкие зависимости наблюдаются при эпоксидировании НПС с использованием в качестве катализатора серной и фосфорной кислоты в интервале 0 -0,7 % (рис. 3).
Рис. 3 - Зависимость бромного и эпоксидного чисел от концентрации и вида катализатора ( — - бромное число,----эпоксидное число)
Каталитическая активность Н3РО4 в процессе эпоксидирования заметно ниже в сравнении с Н2804, особенно в области высоких концентраций, однако, судя по изменениям Бч, селективность процесса выше в области низких концентраций катализатора.
Влияние времени реакции на процесс эпоксидирования НПС. Актуальным является исследование изменения свойств НПС в процессе синтеза.
Технически весь процесс можно разделить на два основных этапа:
1. Добавление окислителя в раствор модифицируемой смолы.
2. Окисление НПС в изотермических условиях.
На рис. 4 представлены зависимости изменения величин бромного и эпоксидного чисел, а на рис. 5 - зависимость величины активного кислорода в процессе окисления.
16 14
12 ЕГ1
о
10
я
6
4
2
о
Время, мин
Рис. 4 - Зависимость величины бромного и эпоксидного чисел от времени реакции ( — - бромное число, --- - эпоксидное число)
Представленные графики позволяют судить об особенностях процесса. При добавлении эпоксиди-рующей системы наблюдается накопление перок-сидных групп в реакционной смеси, о чем свидетельствует увеличение содержания активного кислорода. После после добавления всей окислительной системы (50 мин) происходит снижение содержания пероксидных групп, и протекает непосредственно процесс эпоксидирования. Однако уменьшение значений бромного числа и незначительное увеличение эпоксидного на первом этапе модификации объясняется появлением в структуре молекулы карбонильных (карбоксильных) групп. Вероятно, вначале образуются преимущественно гидроксильные и карбонильные (карбоксильные) группы, а далее - преимущественно эпоксидные. Заметно, что скорость эпоксидирования с течением времени падает. Это явление объясняется снижением содержания реакционноспособных С=С связей и необратимым расходованием образовавшейся надуксусной кислоты.
Время, МИН
Рис. 5 -Зависимость величины активного кислорода от времени реакции
Анализ графиков, представленных на рис. 3 и 4) указывают на то, что, что максимальные значения эпоксидных чисел достигаются спустя 150 мин. после добавления эпоксидирующей смеси смеси.
Заключение
Таким образом, по результатам работы можно сделать следующие выводы:
1. Определены оптимальные условия для окислительной модификации нефтеполимерных смол, приводящий к появлению эпоксидных и карбоксильных групп в структуре молекулы. Установлено, что максимальные значения эпоксидных чисел достигается при соотношении СН3СООН : Н2О2, равном 0,5...0,7 (моль.) и соотношении Н2О2 : НПС, равном 0,5 - 0,7 (масс.).
2. Рассмотрено влияние концентрации и силы кислотного катализатора на процесс эпоксидирова-ния. Показано, что глубина окисления симбатна силе кислоты. Оптимальной концентрацией катализатора является 0,7.. .1,0 %.
3. Рассмотрено влияние времени реакции на процесс модификации НПС надуксусной кислотой, образующейся «in situ». Оптимальным временем эпоксидирования НПС в рассматриваемых условиях является 150 мин.
Литература
1. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И, Огородников В.Д. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных неф-
теполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - № 3. -С. 77-82.
2. Bratychak M., Grynyshyn О., Shyshchak О. Obtaining of petroleum resins using pyrolysis by-products // Ecological Chemistry and Engeneering. - 2007 - Vol.14 - №2. -Р.325-328.
3. Способ эпоксидирования олефинов: пат. 2263671
Рос.Федерация. № 2004119914/04; заяв. 29.06.2004;
опубл. 10.11.2005, - 6с.
4. Grynyshy O, Bratychak M., Krinitskiy V. Petroleum resins for bitumens modifications. // Chemistry and Chemical Technology. - 2008. - Vol.2. - №1. - Р.47-53.
5. Братичак М.М., Гагш М.Б., Гринишин О.Б., Гевусь О.1. Синтез нафтоптмерних смол з епоксидними групами в присутноста 1,2-епокси-3-трет-бутилпероксипропану // Док. Нац. АН Украши. - 2002. -№ 9. - С. 141-143.
6. В.В.Жебровский. Технология синтетических смол, применяемых для производства лаков и красок. - М.: Высшая школа.ю 1968. - 128с.
7. Чайковский Т.В. Эпоксидирование ненасыщенных углеводородов фракции С5 органическими пероксидами: автрореф. дис. ... канд. тех. наук. - Львов, 2008. -17с.
8. Прилежаева Е.Н. Реакции Прилежаева. Электрофиль-ное окисление. - М.: Наука, 1974. - 333с.
9. Руководство к практическим работам по химии полимеров: Учеб. пособие / Под ред. В. С. Иванова. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.— 176 с
© О. И. Славгородская - асп. каф. ТОВиПМ ТПУ; В. Г. Бондалетов - доц. каф. ТОВиПМ ТОВиПМ ТПУ; В. Д. Огородников - ст. науч. сотр. лаб. физико-химических методов исследования Института химии нефти СО РАН; Н. В. Улитин - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс и композиционных материалов КНИТУ; Т. Р. Дебердеев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки пластмасс и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.
