CC BY
37
УДК. 669.053.4.001
О.А.ДУБОВИКОВ
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛУБОКОПРОКАЛЕННОГО ГЛИНОЗЕМА
Исследована новая энергосберегающая технология получения глубокопрокаленного глинозема, отличающаяся от существующих тем, что внесение минерализатора бора в виде борной кислоты одновременно нейтрализует остаточное содержание щелочи. Это позволяет проводить обжиг в одну стадию.
Предложен и опробован метод химического контроля за содержанием а-модификации оксида алюминия при кальцинации глинозема. Метод позволяет следить не только за качеством полученного продукта, но и производить количественную оценку содержания в глиноземе корунда. Результаты эксперимента были подтверждены кристаллооптическими и рентгеноструктурными исследованиями.
A new energy saved technology of a heavy calcined alumina receiving has been researched. This technology differs from others in the including of boron mineralize as boracic acid at the same time neutralizing the rest of alkali. It helps us carry out burn at one stage.
The method of chemical control over the content of oxide aluminum а-modification during the alumina calcine was proposed and researched. The method allow us not only to control over the received product quality, but also to conduct qualitative evaluation of oxide aluminum content calcine. The experiments result were confirmed by crystal-optical and X-ray structural researches.
При получении специальных марок глинозема большое внимание уделяется фазовому составу, контроль за которым на предприятиях осуществляют кристаллооптическим способом по показателю преломления агрегатов с последующим их подсчетом. Однако данный способ обладает рядом недостатков. Так, наряду с трудоемкостью проведения он остается субъективным методом. Для определения возможности использования рентгено-структурного метода анализа по определению не только качественного, но и количественного состава нами были проведены исследования. Снимались дифрактограммы образцов с различным содержанием а-модификации глинозема. В качестве 100 % корунда использовался плавленый глинозем цеха белого электрокорунда. Плав измельчался в пробои-стирателе и подвергался выщелачиванию в соляной кислоте для удаления железа. Затем промывался, отделялся центрифугированием от жидкой фазы, обезвоживался в сушильном шкафу и рассеивался на фракции. Выход фракции -53 мкм составлял 100 %.
116 -
С целью получения образцов глинозема с содержанием 95, 90 и 85 % а-модификации А1203 добавлялись навески промышленного гидроксида алюминия, предварительно обожженного при 1100 °С.
Набор межплоскостных расстояний (0,209, 0,232, 0,255 и 0,349 нм) и (0,212, 0,257 и 0,281 нм), характерных для кристаллической решетки, соответственно а- и у-модифи-каций А1203, позволяет провести только качественную, но не количественную оценку [5].
Зная о различной химической активности модификаций глинозема [6], была запланирована серия опытов. Образцы корунда и обожженного при 1100 °С гидроксида алюминия выщелачивались при различной температуре в течение двух часов раствором №ОН, содержащим ~ 250 г/л №2О.
Извлечение оксида алюминия в раствор, с учетом упаривания, определялось по выражению
С с 1
т С^2с
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.169
где Cl
А120з - содержание оксида алюминия, исходное и конечное со-
г/л; О^О, О^О держание оксида натрия соответственно, г/л; m - масса навески, г; V- объем раствора, л.
Оптимальным, с точки зрения объема информации, является температурный интервал 100-150 °С (рис.1), а учитывая, что выше точки кипения раствора необходимо применение автоклавов, усложняющих процесс, была выбрана температура 110 °С.
Далее проводилось химическое опробование специальных марок глинозема при соблюдении оптимальных условий, определенных выше. Образцы более чем на 94 % состояли из а-модификации, что косвенно было подтверждено рентгеноструктурным анализом (табл.1).
х1
о4
Й «
К о
и о
К Л о [2 о й СМ
100
80 -
60 -
40 -
20 -
150 200 Т, °С
Рис. 1. Влияние температуры выщелачивания
на растворимость оксида алюминия 1 - у-модификация АЬОз; 2 - а-модификация АЮз
Из табл.1 видно, что извлечение оксида алюминия при выщелачивании глинозема данного фазового состава не превышает грамма на литр раствора.
Таблица 1
Результаты химического опробования специальных марок глинозема
0
Проба Навеска, г Содержание в растворе, г/л Извлечение Время
^Ообщ Ка2Ок А1203 SiO2 в раствор,% выщелачивания, мин
Щелочной раствор
Щелочной раствор чистый Нет 291,3 290,1 - 0,65 Нет 60
- " - 308,7 308,2 - 0,55 - " - 60
- " - 291,7 290,6 - 0,97 - " - 120
- " - 302,1 301,5 - 1,00 - " - 120
Япония 5,9598 286,1 280,5 0,18 0,74 0,28 120
США 1,3955 302,6 300,7 0,15 0,80 0,94 120
Англия 2,1770 310,2 306,9 0,15 1,05 0,59 120
Венгрия 3,4318 298,1 291,4 0,10 1,05 0,26 120
Россия 3,9121 292,1 285,2 0,15 0,80 0,35 120 Таблица 2
Основные различия проб в содержании микропримесей, % по массе
Элемент Япония США Англия Венгрия Россия
Ве - - - 10"4-10"3 - - - - -
Si 0,1-0,3 0,3-1 0,1-0,3 0,1-0,3 0,1-0,3 0,1-0,3 0,1-0,3 0,1-0,3 0,1-0,3
Мп <10-3 10"3-10"2 10"3-10"2 10"3-10"2 10"3-10"2 10"3-10"2 10"3-10"2 10"3-10"2 <10-3
Сг - - - - <10-2 - - <10-2 -
Fe 0,1-1 ~1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 10"2-10"' 10"2-10"' 10"2-10"' 10"2-10"'
№ - - - <10"3 - <10-3 <10-3 <10-3 <10"3
Мо - - - <10-4 - - <10-4 <10-4 <10-4
V - - - 10"3-10"2 - - <10-3 <10-3 <10"3
Ыа 0,1-1 10"2-10"1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1
Zn - - - <10-2 - <10-2 <10-2 <10-2 -
В >>10-2 >>10-2 >>10-2 >>10-2 10"3-10"2 10"3-10"2 >>10-2 10"3-10"2 10"3-10"2
5 -
850
950
1050
1150
1250 Т, °С
Рис.2. Зависимость растворимости оксида алюминия от температуры прокалки
Полуколичественным спектральным анализом во всех образцах специальных марок глинозема было обнаружено содержание Si, Мп, Fe, № и повышенное содержание В [2, 4, 7] в зарубежных образцах по сравнению с отечественными (табл.2).
Возможность использования борной кислоты в качестве минерализатора фазовых превращений глинозема исследовалась следующим образом. Промышленный гидро-ксид алюминия прокаливался для удаления воды в муфельной печи при 500 °С. Затем навеска материала в алундовом тигле помещалась в печь с программным регулирова-
0
Таблица 3
Влияние условий прокалки и внесения минерализатора на оксид алюминия
Условия прокалки Навеска, г Содержание раствора, г/л Извлечение
Температура, оС Выдержка, мин ^Ообщ Na2OK AI2O3 в раствор,%
Без минерализатора
900 Нет 5,0378 300,7 298,1 20,2 35,19
1000 !! 4,9596 297,6 295,1 16,3 29,17
1100 !! 4,9968 322,4 317,7 15,0 24,57
1200 !! 4,5922 305,3 301,1 12,5 23,53
1250 !! 6,4290 313,2 311,7 5,7 7,47
1300 !! 5,0014 280,5 - 1,1 2,07
1300 60 4,9629 256,0 252,3 1,2 2,20
1-й вариант внесения минерализатора
900 Нет 4,9999 265,0 260,0 34,4 61,38
1000 !! 5,0005 268,0 266,6 17,1 30,16
1100 !! 5,0086 242,4 239,0 19,1 37,19
1200 !! 4,9996 323,7 322,0 23,6 34,47
1250 !! 5,0022 320,7 285,2 26,1 38,60
1300 !! 4,9914 308,2 306,9 23,4 35,96
1300 60 5,0042 257,3 256,0 4,26 7,82
1300 60 4,5538 257,5 256,5 4,10 8,26
2-й вариант внесения минерализатора
1100 60 5,4346 296,6 289,8 14,0 22,92
1300 60 5,0170 251,5 250,0 2,9 5,43
1300 60 3,8019 263,5 262,0 5,5 12,98
3-й вариант внесения минерализатора
1100 Нет 5,0010 296,6 296,0 15,4 24,54
1300 -" - 4,9924 281,6 280,5 2,0 3,36
1300 60 4,9866 253,0 248,0 0,27 0,51
1300 60 4,9968 266,5 266,0 0,37 0,66
1300 60 5,0022 254,0 253,0 0,42 0,78
1300 60 4,9460 248,0 247,0 0,40 0,77
118 -
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.169
нием температурного режима. В нашем случае задавалась скорость нагрева 20 град./мин с последующей временной выдержкой или без нее при максимальной температуре. Охлаждение осуществлялось в печи естественным образом после ее выключения. После охлаждения материал квартовался и подвергался исследованию рентгеноструктурным и химическим методами.
Для сопоставления полученных результатов производился обжиг в температурном интервале 900-1300 °С гидроксида алюминия без минерализатора с последующим химическим опробованием [1, 3, 6].
Результаты по растворимости образцов обожженного материала (рис.2) полностью совпадали с рентгенофазовым анализом. Так, значительное падение растворимости оксида алюминия при температуре обжига выше 1200 °С связано с появлением на дифракто-граммах корунда в качестве основной фазы. Кроме этого, из дифрактограммы обожженного продукта до и после выщелачивания замечено, что независимо от температуры обжига растворению подвергается в первую очередь рентгеноаморфный материал, так как на дифрактограммах материала после вьщелачивания не наблюдается обогащения какой-либо фазой. Результаты химического опробования и данные рентгеноструктурно-го анализа хорошо согласовались с характеристиками кристаллооптического метода.
Минерализатор вносился различными способами. Так, гидроксид алюминия обрабатывался при интенсивном перемешивании холодным или нагретым раствором борной кислоты различной концентрации Ж:Т = 5:1. Далее пульпа отфильтровывалась на воронке Бюхнера при разряжении, создаваемом водоструйным насосом, без промывки сушилась и подвергалась термической обработке в заданном температурном режиме. Основные результаты опытов приведены в табл.3.
Обработка нагретым до кипения 10 %-ным раствором борной кислоты (1-й вариант) приводила к тому, что при последующей фильтрации и охлаждении пульпы происходила интенсивная кристаллизации кислоты. В дальнейшем концентрация Н3ВО3 была снижена до концентрации насыщенного раствора (5,04 % при 20 °С). При этом по 2-му варианту гидроксид алюминия обрабатывался при комнатной температуре, а по 3-му варианту - кипящим раствором.
Из табл.3 видно, что достичь характеристик, свойственных специальным маркам глинозема (содержание а-модификации глинозема не менее 94 %), возможно только при внесении минерализатора по 3-му варианту. Напротив, для 1 и 2-го варианта характерно возрастание растворимости глинозема по сравнению с эталонной серией опытов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Арлюк Т.А. О дегидратации гидроокиси алюминия, отличающихся способом получения / Т.А.Арлюк, Г.В.Телятников // Цветные металлы. 1977. № 8. С.44-47.
2. Гопиенко Г.Н. Влияние различных минерализаторов на образование а-А1203 из гидраргиллита и бемита / Г.Н.Гопиенко, Т.А.Заварницкая, Л.А.Пашкевич // Цветные металлы. 1970. № 4 .С.53-55.
3. Гопиенко Г.Н. Изменение физико-химических свойств окиси алюминия при кальцинации гидраргиллита и бемита / Г.Н.Гопиенко, Т.А.Заварницкая, О.И.Аракелян // Цветные металлы. 1972. № 3. С. 29-30.
4. Калинина А.М. О связи между структурой и характером термических превращений различных соединений окиси алюминия // Химия и технология глинозема: Тез. докл. Новосибирск, 1972. С.360-369.
5. Калинина А.М. О полиморфизме и термических превращениях окиси алюминия // Материалы всес. совещания по химии и технологии глинозема: Тез. док. Новосибирск. 1960. С.5-14.
6. Ткач О.Д.Влияние времени термообработки гидроокиси алюминия на поверхность получившихся активных окислов / О.Д.Ткач, В.В.Онуфриенок // ЖПХ. 1979. № 52. Вып.1. С.30-33.
7. Роберт Б. Способ получения спеканием активной альфа-окиси алюминия / Пат.2235086. Франция. Приоритет ФРГ от 27.06.73. Кл. cosF 7/02. Заявл. 25.06.74. Опубл.28.02.75.
УДК 669,76 + 546,24
Ю.А.ЗАЙЦЕВ
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)
В.А.ИВАНОВ
Московский государственный вечерний металлургический институт
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МЕДИ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ТЕЛЛУРА ИЗ СУЛЬФИДНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
С использованием радиоактивных изотопов меди и теллура изучалась возможность перехода меди в сульфидно-щелочные растворы теллура. Исследованы варианты очистки таких растворов от меди и предложен метод, позволяющий выделить медь в виде оборотного продукта. Применение метода к промышленным растворам позволяет сульфитом натрия осадить из очищенного раствора теллур, содержащий тысячные доли процентов меди, уверенно обеспечивая соответствие марке Т-1.
The research is devoted to the possibility of copper transition to sulfide-alkaline tellurium solutions with the use of radioactive isotopes of copper and tellurium. The author studies the options of cleaning such solutions from copper, and suggests a method of splitting off copper as recycle product. The application of this method to industrial solutions gives opportunity to obtain tellurium containing millesimals percentage of copper, which ensures the conformity with T-1 grade.
Известно, что выщелачивание теллур-содержащих материалов растворами моно-и полисульфидов натрия является эффективным методом перевода различных соединений теллура в сульфидно-щелочные растворы.* Такие растворы нашли применение при извлечении теллура из продуктов свинцового производства, серно-кис-лотных шламов, теллурсодержащих отходов различных сплавов. При переработке медьсодержащих материалов и наиболее часто используемом способе выделения теллура из сульфидно-щелочного раствора сульфитом натрия полученный порошкообразный теллур часто содержит повышенные количества меди (более 0,05 %), что
* Козьмин Ю.А. Металлургическая и химическая промышленность Казахстана / Ю.А.Козьмин, С.В.Земсков, А.И.Рябинин. М.: Металлургия, 1961; Зайцев Ю.А. Выщелачивание теллурсодержащих материалов растворами полисульфидов / Ю.А.Зайцев, И.Г.Зайцева, Т.Н.Грейвер // Цветметинформация: Науч.-техн. бюллетень. 1970. № 10. 120 _
снижает марку технического теллура. В связи с изложенным, были проведены специальные исследования поведения примеси меди при формировании сульфидно-щелочных растворов и при выделении из них теллура.
Для определения концентрации меди в растворе применялся метод радиометрии с использованием короткоживущего изотопа Си-64 (период полураспада 12,9 ч). Металлическая активная медь переводилась в раствор серной кислоты, который нейтрализовался едким натром до рН-5, затем полученный активный раствор вводился в раствор сульфата меди известной концентрации. Из полученного раствора сульфидом натрия осаждался активный сульфид меди, который после промывки горячей водой выщелачивался 0,95 молярными растворами моно- и полисульфидов натрия при температуре 80 °С. Опыты показали, что растворимость сульфида меди в растворе моносульфида
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.169
