CC BY
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 621.357.8
Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, А.А. Демидов ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КАДМИЯ И ЕГО СПЛАВОВ НА МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ С УЧАСТИЕМ ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ В КАЧЕСТВЕ ПАВ
Методом хронопотенциометрии изучена эффективность электроосаждения кадмия на медном электроде с применением селенсодержащих гетероциклов в качестве поверхностно-активных веществ. Установлено, что адсорбция ПАВ на поверхности осадка оказывает на него стабилизирующее действие и затрудняет его переход в раствор. Природа аниона гетероароматической соли оказывает значительное влияние на скорость анодного процесса.
Электроосаждение, хронопотенциометрия, поверхностно-активное вещество, адсорбция
T.G. Dmitrienko, A.I. Gorshkov, A.A. Demidov THE ELECTRICAL PRECIPITATION OF THE CADMIUM AND IT ALLOYS ON COPPER ELECTRODE WITH PARTICIPATION HALKOGEN-CONTAINING HETEROCYCLICS IN THE QUALITY OF SUPERFICIALLY-ACTIVE COMPOUNDS
By hronopotentiometry method the effectiveness of electrical precipitation of the electrical precipitation of the cadmium on copper electrode with employment halkogen-containing heterocyclics in quality of superficially-active compounds have been studied.
It is established, that adsorbsion of superficially-active compounds on the surface of the deposit as things turned was influenced on it the stabilization of attivity and was make difficult it crossing in the solution. The nature of heteroaromatic solt was influenced on rate of anodic process.
Electrical precipitation, hronopotentiomertry, superficially-active compound, adsorbshion.
Ранее нами впервые было предложено использовать соли селенопирилия и 4H-селенопираны в качестве ПАВ при электровыделении кадмия на медном электроде и была изучена поверхностная активность гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов, относящихся к комплексам с переносом заряда[1-3]. Большая степень делокализации п-электронной плотности в органических катион-радикалах этого типа согласуется с величинами порядков связей и энергией резонанса. При этом было доказано, что изменение природы гетерального фрагмента в п-электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, поверхностной активности.
Целью работы являлось изучение процессов электроосаждения кадмия и его сплавов на медном электроде методом хронопотенциометрии с участием селенсодержащих гетероциклов в качестве ПАВ.
Экспериментальная часть
Все электрохимические измерения проводились в условиях гальваностатического или потен-циостатического режимов.
На исследуемый электрод подавался определенный, постоянный во времени потенциал, при этом измерялся проходящий через электрохимическую ячейку ток Эксперименты проводились в течение 30 минут при потенциале -0,9 В. Длительность катодной обработки Си электрода во всех исследованных растворах составляла 30 минут.
Потенциостатический метод позволил выявить кинетические закономерности исследуемого электрохимического процесса на различных его этапах: на этапе собственно электрохимического акта внедрения в местах скопления поверхностных вакансий; последующей диффузии внедряющихся атомов вглубь электрода-матрицы (меди); оценить влияние потенциала и времени электрохимической обработки, состава раствора, состояния поверхности электрода на кинетику формирования осадка сплава, определить скорость образования и роста зародышей сплава (твердого раствора или интерметаллического соединения) в поверхностном слое, выяснить возможность образования других ИМС.
Для полученных осадков Сё(Си) были сняты анодные гальваностатические кривые Е- 1 анодного растворения сплава при четырех различных плотностях тока во всех исследованных растворах: Сё804 10-5 - 10-2 моль/л,
Сё804+Н3В03 1 моль/л + 0,5 моль/л,
Сё804+ КН4 С1 1моль/л + 0.6 моль/л,
с добавкой 2-метоксифенил, 4-фенил, 3-метилтиопирилия перхлората 10-2 - 10-5 моль/л; Сё804 + Н3В03 + КН4 С1 1моль/л + 0,5 моль/л + 0,6 моль/л и с добавками указанных выше ПАВ (10-6-10-3 моль/л).
По начальным участкам гальваностатических кривых рассчитывали поляризационную емкость Спол, согласно соотношению
С = *а
где СПОЛ - поляризационная емкость, мА*с/см *В,
1а- анодная плотность тока, мА/см2,
dE/dt - угловой коэффициент наклона начального участка, В/с.
Величина переходного времени т является характеристикой концентрации вещества в растворе или в твердой фазе электрода, подвергающегося электрохимическому превращению.
Предварительные исследования показали, что электровыделение кадмия на медном электроде протекает в две стадии:
Сё2+ + 2 Г (Си) ^ СёхСиу , (1)
Сё2+ + 2 Г ^ Сё, (2)
которым на [, t - кривых отвечают две площадки тока. На начальном этапе образуется интерметаллическое соединение СёСи2. Заметное снижение скорости процесса наблюдается при концентрации
Сё804 0,1 моль/л (кривая 4 рис. 1). Последующий анализ состояния поверхности электродов с помощью метода анодной хронопотенциометрии (рис. 2) показал, что в 1,5 М растворе имеет место наиболее высокое перенапряжение кристаллизации А Екр при анодном растворении кадмия из сплава Сё(Си). Это можно объяснить тем, что высокая концентрация ионов кадмия в растворе затрудняет их переход из твердой фазы в раствор вследствие изменения структуры раствора и снижения концентрации воды вблизи поверхности. С влиянием структурных изменений в растворе электролита связано изменение угловых коэффициентов наклона зависимостей 1§1 - 1/ А Екр: они одинаковы для растворов Сё804 0,5 - 1,0 моль/л и возрастают как в более концентрированном (1,5 моль/л), так и в более разбавленном растворе (0,1 моль/л).
Анализ зависимости 1§1 - 1/ А Екр показал, что во всех случаях реакция (3) протекает в анодном направлении по двумерному механизму, то есть путем послойного снятия сформированного осадка. Изменение диапазона анодных токов одновременно с изменением концентрации ионов Сё2+ в растворе не позволяет сделать однозначного вывода о размерах зародышей и их концентрации на электроде. Совокупность этих данных позволила выбрать в качестве рабочего раствора для дальнейших исследований 1М раствор Сё804.
Введение предложенных нами ПАВ в раствор резко изменяет ход процесса и соответственно характер изменения плотности тока во времени: с включением поляризации сразу же фиксируется рост
293
тока и сравнительно быстрый (в течение 0,5 1 с) выход процесса в стационарный режим: плотность тока возрастает в 2-5 раз с увеличением концентрации перхлората 2-метоксифенил-4-фенилтриметилентиопирилия от 10-5 до 10-2 моль/л (рис. 4). Добавки КН4С1 и Н3В03 оказывают ингибирующее действие на ПАВ при концентрации ПАВ 10-2 моль/л и стимулируют процесс электровыделения кадмия, если концентрация ПАВ составляет 10-4-10-6 моль/л. Этот факт можно объяснить изменением pH раствора у поверх-ности электрода и изменением состояния ионов Сё2+ вследствие протекания процессов комплексообразования и усилением влияния конкурирующих процессов адсорбции компонентов раствора.
Анализ состояния поверхности Сё(Си) электрода с помощью метода анодной хронопотен-циометрии показал (рис. 5), что величина А Екр практически не зависит от концентрации ПАВ в растворе Сё804, но пик потенциала появляется позже и не изменяется переходное время Т процесса анодного растворения кадмия. При введении в раствор добавки КН4С1 потенциал реакции (задержка на ЕД - кривой) также сильно зависит от содержания ПАВ в растворе: при изменении концентрации ПАВ от 10-6 до 10-3 моль/л задержку потенциала наблюдали в диапазоне от - 0,2 до -0,45 В. Еще более сильное смещение задержки потенциала в область менее отрицательных значений можно наблюдать при введении в раствор добавки Н3В03. При этом пик сдвигается от - 0,1 до 0,0 В, а задержка потенциала фиксируется в области - 0,15 - -0,30 В.
Таким образом, адсорбция ПАВ на поверхности осадка оказывает на него стабилизирующее действие, затрудняет его переход в раствор.
Согласно полученным нами данным, замена перхлората 2,4,6- трифенилселено-пирилия на 4Н-селенопиран не вызывает сколько-нибудь заметных изменений в кинетике электровыделения кадмия из растворов, содержащих Н3В03. Наблюдается некоторое возрастание стационарной плотности тока при уменьшении концентрации 4Н- селенопирана, однако величина істац остается выше, чем в чистом растворе Сё804 без добавок (рис. 1) и близка к значениям, фиксируемым в растворе Сё804 + Н3В03 с добавками перхлората 2-метоксифенил-4-фенилтриметилентиопирилия.
Значительно сокращается переходное время Т процесса. В выбранном интервале концентраций ПАВ (10-6 ^ 10-3 моль/л) оно соответственно составило:
ССЭ04 (ПАВ) С<СБ04 + ІМНЦСІ (ПАВ) ССЭ04 + Н3ВО3 (ПАВ)
1500 - 2160 1360 - 1800 900 - 1300
I, тА
Рис. 1. Кривые і, 1 электроосаждения Сс1 на Си электроде при Ек = - 0,9 В из раствора С<СБ04 с концентрацией (моль/л): 1 - 1,5; 2 - 1; 3 - 0,5; 4 - 0,1
При замене 4Н-селенопирана на перхлорат и трибромцинкат 2,4,6- трифенилселено-пирилия обнаружен интересный эффект: увеличение концентрации трибромцинката сопровождается снижением плотности тока, однако, не ниже значений, наблюдаемых в растворах с добавкой 4Н- селенопирана, т.е. ингибирующий эффект ослабевает по мере снижения концентрации в большей степени трибромцинката, и стационарная плотность тока возрастает в 1,5- 2 раза по сравнению с 4Н- селенопираном.
Уменьшение концентрации перхлората 2,4,6-трифенилселено-пирилия в рабочем растворе в интервале 10-6 ^ 10-3 М сопровождается снижением стационарной плотности тока в 2-3 раза: і, Ї -кривые смещаются в область более низких значений істац, по сравнению с 4Н - селенопираном вплоть до значений 10 мА/см2.
-Е,В
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 ^С
Рис. 2. Анодные хронопотенциограммы Сс1 (Си) электрода при плотности тока 10 мА/см2 в растворе ССЭ04
с концентрацией (моль/л): 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 -1; 4 - 1,5
Рис. 3. Зависимость 1д1 - 1 для анодного растворения СС на СС (Си) электроде
в растворе ССЭ04 с концентрацией (моль/л): 1 - 1,5; 2 - 1; 3 - 0,5; 4 - 0,1
I. мА
Рис.4. Кривые I, I электроосаждения кадмия на медном электроде при потенциале - 0,9 В из раствора ССЭ04 1 моль/л с добавкой перхлората 2 -метоксифенил-4-фенил-триметилентиопирилия
(моль/л): 1 - 10-6; 2 - 10-5; 3 - 10-3; 4 - 10-2
Таким образом, природа аниона органической соли оказывает значительное влияние на скорость процесса. Это может быть связано с особенностями строения анионов С104- и ZnBrз- и их взаимодействием с ион - молекулярной структурой связей водного раствора Сё804, в какой-то мере уже разрушенной в результате внедрения в нее молекул МН4С1 и Н3В03 Обнаруженный эффект получил дополнительное подтверждение при сопоставлении энергии активации электропроводности и вязкого течения и энергии активации образования и роста зародышей фазы Сё(Си) в исследуемых растворах.
1 3
Анализ 1,1 - кривых на восходящих ветвях плотности тока в координатах ^ (— ) - 1 (рис. 6)
г
показал, что в растворах исследуемых составов процесс образования и роста зародышей протекает по трехмерному механизму, в отличие от чистого раствора Сё804 (рис. 3).
Полученные данные позволяют предположить, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы И - селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа Сё^еуСи.
I, гпА/сггР
Рис.5. Кривые E, t анодного растворения Сd на Си электроде в растворе CdSO4 (1 моль/л)
енил - 4-фенил-триметилентиопир 2); 2 - 10 ; 3 - 10-2 (при 20 мА/см2)
с добавкой перхлората 2 - метоксифенил - 4-фенил- триметилентиопирилия (моль/л): 1 - 10-6 (при 30 мА/см2); 2 - 10- ; 3 - 10- (при 20 мА/см2)
Исследование электрохимического поведения образующейся фазы методом анодной хронопо-тенциометрии в интервале плотностей анодного тока 25...100 мА/см2 показало, что с увеличением плотности анодного тока потенциал задержки на ЕД - кривых становится менее отрицательным и уменьшается переходное время процесса (рис. 7).
-3 -5
Снижение концентрации 4Н-селенопирана в растворе в пределах 10- ...10- моль/л мало влияет на величину потенциала задержки, но вызывает увеличение переходного времени (рис. 8). Практически не сказывается на величине потенциала задержки на Е, і - кривых введение в электролит три-бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия. Замена трибромцинката на перхлорат приводит к смещению потенциала в отрицательную сторону и увеличению переходного времени процесса анодного растворения кадмия из сплава.
В отличие от катодного процесса образования зародышей новой фазы Сё^е^Си), их анодное растворение протекает по двумерному механизму путем десорбции образующихся ионов с поверхности.
тах
Зависимость переходного времени Т от плотности тока имеет линейный характер в координа-у[!т - , что согласно теории анодной хронопотенциометрии указывает, что при анодной по-
Ф
ляризации в гальваностатическом режиме при концентрациях < 10-4 моль/л и плотностях тока г > 10 мА/см2 диффузией из объема раствора можно пренебречь. В этом случае Т практически не зависит от плотности тока и длина задержек на E,t-кривых равна zFГ, т.е. определяется величиной адсорбции Г.
1 3
Рис. 6. Зависимость 1д(—7 ) - 1 для процесса катодного внедрения Сс1 в Си электрод
г
при потенциале Бк = - 0,9 В из раствора состава: 1 моль/л ССЭ04 + 0,5 моль/л Н3ВО3 + 0,6 моль/л ЫНЦС! с добавкой перхлората 2,4,6 -трифенилселенопирилия (моль/л): 1 - 10-3; 2 - 10-4; 3 - 10-5; 4 - 10-6
Величину Г определяли путем экстраполяции прямых на ось -ЛТ и по угловому коэффициен ту согласно уравнению Лоренца - Рейнмута:
2у[Ь
гт
+ -
п
л/Г
(3)
где Ь = z2 F/ !ПЬО)2/4, Г - величина адсорбции; Т - переходное время процесса, с; С0 - концентрация ионов в объеме раствора, моль/см3; D - коэффициент диффузии ионов, см2/с.
Значения Ь для процесса анодного растворения кадмия из сплава в условиях сопутствующей адсорбции селенсодержащих ПАВ, определяющей величину свободной поверхности, приведены в
табл. 1 для всех исследованных ПАВ. Величины Г и Сл[о зависят от концентрации ПАВ, так как они определяют долю свободной поверхности, на которой протекают процессы катодного внедрения и анодного растворения кадмия (табл. 1).
Установленный факт независимости поляризационной емкости электродов от концентрации и
природы селенсодержащих ПАВ подтверждает предположение, что величина адсорбции и Сл[о характеризуют процесс образования и растворения ад-атомов Сё.
Таким образом, исследована поверхностная активность селенооргаических гетероциклических соединений и показано, что данные вещества относятся к комплексам с переносом заряда, в которых большая степень делокализации П-электронной плотности согласуется с величинами порядков связей и энергией резонанса. При этом изменение природы гетерального фрагмента в П-электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, их поверхностной активности.
Установлено, что как в растворе Сё804, так и в смеси его с КН4С1 и Н3В03 при введении ПАВ перенапряжение кристаллизации снижается. Скорость катодного процесса максимальна при содержании ПАВ менее 10-3 моль/л. Однако, при концентрации ПАВ 10-2 моль/л дальнейшее уменьшение перенапряжения кристаллизации становится пренебрежимо малым, а переходное время процесса анодного растворения кадмия из сплава возрастает. При концентрации выше 10-2 моль/л адсорбция ПАВ затрудняет анодный процесс и переходное время уменьшается. В присутствии Н3В03 значи-
тельно сокращается переходное время, и снижается потенциал анодного растворения кадмия из сплава. Аналогичное действие оказывает поведение ПАВ и введение в раствор КН4С1.
Рис. 7. Анодные хронопотенциограммы СС(Си) электрода в растворе 1 моль/л СсЭ04 + 0,5 моль/ Н3ВО3 + 0,6 моль/л Ш4С1 с добавкой 10-3 моль/л 4Н - селенопирана при плотностях тока (мА/см2): 1 - 30; 2 - 35; 3 - 40; 4 - 45
Рис. 8. Анодные хронопотенциограммы Cd(Cu) электрода в растворе 1 моль/л CdSO4 + 0,5 моль/л HзBOз + 0,6 моль/л Ы^С! с добавкой 10-5 моль/л 4Н - селенопирана при плотностях тока (мА/см2):
1 - 30; 2 - 35; 3 - 40; 4 - 100
Выводы
Исследована поверхностная активность 4Н-селенопирана, перхлората и бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия и установлено, что как в растворе Сё804, так и в смеси его с Н3В03 при введении ПАВ перенапряжение кристаллизации снижается. Скорость катодного процесса максимальна при содержании ПАВ < 10-3 моль/л.
Использование селенсодержащих гетероциклических соединений в качестве ПАВ в электролит кадмирования позволяет получить следующий технико-экономический эффект: повысить выравнивающий эффект электролита и плотность осадков, снизить саморазряд электродов; варьируя содержание ПАВ в электролите, формировать осадки с планируемой системой пор (структурой, извилистостью, диаметром пор); повысить стабильность разрядных характеристик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дмитриенко Т.Г. Поверхностная активность гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов в реакциях электроосаждения металлов/С.С.Попова, Т.Г.Дмитриенко, Е.В.Ченцова, А.И.Узбякова, С.Ю.Шесто-палко//Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология, посвященная 80-летию со дня рождения Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, Почетного химика РСФСР, академика РАЕН, д.х.н., профессора Смирнова В.А.» - Новочеркасск. - 2008. - С. 70.
2. Дмитриенко Т.Г. Поверхностная активность селеносодержащих гетеро-ароматических соединений в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде/ С.С. Попова, Т.Г. Дмитриенко, А.С. Узбякова, Е.В. Ченцова, А.И. Горшков// Материалы 4ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» - Саратов, СГТУ. - 2009. - С. 89 - 91.
3. Дмитриенко Т.Г., Горшков А.И. Соли 9И- Симм.- октагидрохалькогеноксантилия как эффективные ингибиторы и блескообразующие добавки в процессах получения покрытий на медном электроде// Сб. трудов Междунар.конф. «Пленки и покрытия». - Петербург. - 2011. - С. 202-205.
Дмитриенко Татьяна Геннадьевна -
доктор технических наук, профессор кафедры «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета
Dmitrienko Tatyana Gennadevna -
The Doctor of Technical Sciences, the Professor of chair «Physical material science and Technology of new materials» Saratov state technical university
Горшков Алексей Иванович - аспирант кафедры «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета
Демидов Артем Андреевич -
инженер лаборатории экологического мониторинга, г. Почеп; соискатель кафедры «Физическое материаловедение и технология новых материалов» Саратовского государственного технического университета
Gorshkov Aleksei Ivanovich -
The graduate student of chair «Physical material science and Technology of new materials» Saratov state technical university
Demidov Artem Andreevit -
^ engineer of ecology monitoring laboratory, Pochep;
Статья поступила в редакцию 30.05.2011, принята к опубликованию 24.06.2011
