CC BY
99
УДК 544.653.22
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МИКРО- И НАНОФАЗ ЗОЛОТА НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА
Д.О. Перевезенцева, Э.В. Горчаков
Томский политехнический университет E-mail: dop@tpu.ru
Изучено поведение электролитического микро- и нанофаз золота на поверхности графитовых электродов, записанных в разном диапазоне изменения потенциалов: -1,0до +0,5; -1,0до +1,0; -1,0 до +1,5; -1,0до 2,0 В. Предложен механизм ступенчатого электрохимического окисления и восстановления фазовой структуры золота на поверхности графитового электрода в 0,1 М NaOH. Показано смещение потенциалов катодных максимумов на 0,3 В в область положительных потенциалов на графитовом электроде, модифицированном наночастицами золота. Смещение потенциалов катодных максимумов обусловлено изменением фазовых структур на поверхности электрода. Обнаружен максимум при обратной развертке на катодной ветви циклической вольтамперной зависимости при использовании графитового электрода, модифицированного наночастицами золота в области изменения потенциалов от -1,0 Вдо +1,0 В. Появление этого максимума обусловлено доокислением Au2O доАи203.
Ключевые слова:
Золото, микро- и нанофазовые структуры, вольтамперометрия, графитовый электрод.
Key words:
Gold, micro- and nanophase structure, voltammetry, graphite electrode.
Введение
В настоящее время углеродсодержащие электроды, модифицированные компактным золотом находят широкое применение для определения неорганических и органических веществ [1]. Эти электроды обладают следующими преимуществами. Во-первых, использование модифицированных золотом электродов позволяет проводить определение электроположительных элементов, таких как ртуть, серебро, мышьяк определение которых невозможно на графитовом электроде. Во-вторых, в присутствии золота потенциал электронакопления определяемого элемента на углеродсодержащих электродах уменьшается за счет эффекта сверхполяризации [2].
На поверхности углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом в кислых и нейтральных растворах, образуются электроактивные интерметаллические соединения, позволяющие снизить предел обнаружения определяемых элементов до уровня предельно допустимых концентраций (ПДК), что невозможно на графитовых электродах. Например, ПДКЛ - 10 мг/кг, на золотом электроде Сщд, Л - 0,1 мг/кг [3], ПДКИ8 -2 мг/кг на золотом электроде СшДИб- 0,01 мг/кг [4], тогда как на графитовом электроде Сшш< Л -100 мг/кг, а Сш1д, И8 - 10 мг/кг. В щелочных средах поверхность углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом, пассивируется за счет образования оксидной пленки ЛцРу.
В то же время в щелочных средах, на поверхности модифицированных углеродсодержащих электродов имеются нанокластеры, микрочастицы. Такие частицы окисляются при низких потенциалах. Недоокисленные атомы золота при этих потенциалах выступают в качестве переносчиков электронов (медиаторов) для восстановления определяемых веществ [5]. Использование модифициро-
ванных электродов наночастицами золота позволяет повысить чувствительность определения многих органических веществ по сравнению с углеродсодержащими электродами, модифицированных компактным золотом [6]. Механизм электровосстановления наночастиц золота на поверхности рабочего электрода в щелочной среде является сложным комплексным процессом, обусловлен изменением фазового состава осадка.
Целью данной работы было изучение особенностей электрохимического окисления и восстановления микро- и наночастиц золота на поверхности графитового электрода в щелочном растворе.
Экспериментальная часть
Все реактивы использовали марки «х.ч.» или «ос.ч.», растворы готовили на бидистиллирован-ной воде. Растворы золота 1 г/дм3, готовили растворением точной навески металлического золота или комплексной соли ИЛиС142И2О.
Циклические вольтамперограммы регистрировали при помощи вольтамперометрических анализаторов ТА-2 и ТА-4 (ООО «НПП «ТомьАналит», г. Томск) в комплекте с персональным компьютером. Все измерения проводили при нормальных условиях. В качестве электролизера использовались кварцевые стаканчики объемом 20 мл. Индикаторным электродом служил импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод (ГЭ), модифицированный компактным золотом (ГЭ-Ли) и наночастицами золота (ГЭ-Лидадо). Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод (х.с.э.), заполненный насыщенным раствором КС1. Подготовку поверхности ГЭ проводили механическим и электрохимическим способами. Поверхность ГЭ модифицировали компактным золотом из раствора ИЛиС14 концентрацией 10 мг/дм3 (ГЭ-Ли) и боргидридного золя золота (ГЭ-Лидадо).
Для изучения фазового состава, образующихся на поверхности электролитических осадков, регистрировали циклические вольтамперные кривые ионов и наночастиц золота на поверхности ГЭ в растворе фонового электролита 0,1 М №ОН по следующей методике. ГЭ помещали в электрохимическую ячейку, заполненную 10 мл 0,1 М раствора НС1 и добавкой 0,1 мл раствора НАиС14 с концентрацией 10 мг/дм3или 10 мл золя золота, полученного по методике, описанной в [7]. При потенциале электролиза минус 1,0 В в течение 300 с проводили осаждение наночастиц золота на поверхности рабочего электрода. После модифицирования поверхности ГЭ вынимали из раствора, ополаскивали бидистиллированной водой и помещали в электрохимическую ячейку, заполненную 0,1 М №ОН. Циклические вольтамперные кривые осадка золота регистрировали при линейном изменении потенциала 80 мВ/с в диапазонах: от -1,0 до +0,5 В; от-1,0 до +1,0 В; от-1,0до + 1,5 В; от-1,0 до +2,0 В.
Результаты и их обсуждение
Было обнаружено, что в зависимости от диапазона развертки потенциалов изменяется фазовый состав осадков золота, состоящего из его оксидов в щелочной среде на поверхности ГЭ-Аи и ГЭ-Аипапо. Характерные циклические вольтамперные кривые электролитического микроосадка золота, полученного на ГЭ-Аи в растворе фонового электролита 0,1 М №ОН представлены на рис. 1.
При наложении на ГЭ-Аи потенциала в диапазоне изменения потенциала от-1,0 до +0,5 В на анодной ветви циклической кривой наблюдаются два максимума при потенциалах равных 0,0 В и
0,45 В (рис. 1, кривая 1а). Эти максимумы можно отнести к переходам золота в оксид одновалентного золота Аи2О по схеме (1) и далее окислению Аи2О до трехвалентного оксида Аи2О3 согласно схеме (2) [5]:
2Аи + 2ОН- ^ Аи2О + Н2О + 2е-, (1)
Аи2О + 4ОН- ^ Аи2О3 + 2Н2О + 2е-. (2)
Потенциалы анодных максимумов, соответствующие фазовым переходам (1) и (2) в щелочной среде смещены в область отрицательных потенциалов по сравнению с потенциалами, соответствующими фазовым переходам в кислой среде, что согласуется с литературными данными [8]. Этот факт связан с окислением золота на поверхности ГЭ в 0,1 М КОН с образованием соединения состава АиО (ОН) [9].
На катодной ветви циклической кривой (рис. 1, кривая 1б) при наложении потенциала от +0,5 В до -1,0 В наблюдаются катодные максимумы при потенциалах 0,05 В и -0,25 В, которые соответствуют переходам по схемам:
Аи2Оз + 2Н2О + 4е- ^ Аи2О + 4ОН-, (3)
Аи2О + Н2О + 2е- ^ 2Аи + 2ОН-. (4)
При расширении диапазона изменения потенциала от -1,0 до +1,0 В на анодной ветви циклической кривой 2а (рис. 1) наблюдаются две анодные волны при потенциалах -0,05 В и 0,4 В, которые соответствуют схемам (1) и (2). При сканировании потенциала от 0,5 до 1,0 В происходит выделение кислорода, который доокисляет золото Аи (I) до Аи (III).
На катодной ветви циклической кривой 2б (рис. 1) наблюдаются два катодных максимума при потенциалах равных 0,1 и -0,25 В, соответствую-
I, мкА
20-
15-
10-
5-
о-
-5- За
-10-
-15-
-20-
-25- \Чб
-30- 26
-35-
^0-
-45' \ 37
-50-
-55- -60- 4б>
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
£,В
Рис. 1.
Циклические вольтамперные кривые золота на поверхности ГЭ-Аи, записанные при разном диапазоне изменения потенциалов. Диапазон изменения потенциала: 1 - от -1,0до +0,5 В; 2 - от - 1,0до +1,0 В; 3 - от -1,0до +1,5 В; 4 - от -1,0до +2,0 В
щие последовательному восстановлению оксида трехвалентного золота Аи2О3 до одновалентного золота Аи2О согласно схеме (3) и одновалентного золота Аи2О до металлического золота Аи по схеме (4). Следует заметить, что максимум при потенциале +0,1 В на кривой 2б увеличивается в несколько раз по сравнению с максимумом на кривой 1б (рис. 1). Этот факт обусловлен доокислением Аи2О в Аи2О3 при расширении диапазона развертки потенциалов до +1,0 В.
При дальнейшем расширении диапазона изменения потенциала до +1,5 В положение максимумов по шкале потенциалов двух анодных волн на циклической кривой 3а (рис. 1) не изменяется. Эти волны соответствуют переходам (1), (2). Далее при сканировании потенциала до +1,5 В происходит образование перекиси водорода по схеме (5):
О2 + 2Н2О + 2е- ^ Н2О2 + 2ОН-. (5)
При катодной развертке потенциала перекись водорода разлагается по схеме (6), катализируя процесс восстановления золота:
Н2О2 ^ О2 + 2Н+ + 2е-. (6)
На катодной ветви циклической кривой положение двух катодных максимумов по шкале потенциалов изменяется незначительно и наблюдаются при потенциалах 0,0 и -0,3 В (рис. 1, кривая 3, б). Высота максимума, соответствующая переходу (3), увеличивается в 1,5 раза по сравнению с высотой максимума на кривой 2, б (рис. 1). Причиной увеличения первого катодного максимума является образование большего количества кислорода, образующегося по схеме (6). Полученный кислород катализирует процесс восстановления трехвалент-
ного оксида Au2O3 в оксид одновалентного золота по схеме (3). Увеличение второго максимума вызвано одновременным протеканием двух процессов: перехода по схеме (4) и разложения перекиси водорода с выделением водорода по схеме (6).
При увеличении диапазона изменения потенциала от -1,0 до +2,0 В на анодной ветви циклической кривой потенциалы анодных максимумов не изменяются и равны 0,05 и 0,4 В (рис. 1, кривая 4, а). На катодной ветви циклической кривой наблюдается катодный максимум при - 0,05 В, соответствующий схеме (3). Его высота уменьшается, по сравнению с высотой максимума на кривой 3, б (рис. 1). Это связано с большим количеством образующихся электронов в ходе разложения гидроксильных групп по схеме:
4OH- ^ 2H2O + O2 + 4 e-. (7)
Процесс восстановления по схеме (4) осложнен выделением водорода, образующимся при окислении пероксид иона (HO2-) на поверхности ГЭ модифицированного золотом по схеме (6), поэтому второго катодного максимума не наблюдается.
Характерные циклические вольтамперные кривые электролитического осадка наночастиц золота на ГЭ в растворе фонового электролита 0,1 M NaOH представлены на рис. 2.
При наложении на ГЭ-Аипапо потенциала в диапазоне от-1,0 до +0,5 В на анодной ветви циклической кривой 1, а (рис. 2) наблюдается один анодный максимум при потенциале -0,05 В. Этот максимум может быть отнесен к золоту в степени окисления + 1 с образованием оксида металла Au2O отвечающий переходу по схеме (1).
Рис. 2. Циклические вольтамперные кривые наночастиц золота на поверхности ГЭ в растворе 0,1 М МаОН, записанные при разной развертке потенциалов. Диапазон изменения потенциала: 1 - от -1,0 до +0,5 В; 2 - от -1,0 до +1 В; 3 -от -1до +1,5 В; 4 - от -1,0 до +2,0 В
Потенциал анодного максимума на анодной ветви циклической кривой 1а (рис. 2) для наночастиц золота на поверхности ГЭ-Аипапо совпадает с потенциалом анодного максимума кривой 1, а, полученного на ГЭ-Аи (рис. 1). Второй максимум, в положительной области потенциалов, не наблюдается, что может быть связано с присутствием восстановителя боргидрида натрия в системе [10]. При обратном ходе циклической кривой в диапазоне изменения потенциалов от +0,5 до -1,0 В на катодной ветви кривой 1, б (рис. 2) максимум не наблюдается, так как происходит восстановление монослоя оксида золота борогидридом натрия.
При расширении диапазона изменения потенциала от -1,0 до +1,0 В на анодной ветви циклической кривой 2, а (рис. 2) наблюдаются два анодных максимума, первый при потенциале -0,05 В, который соответствует переходу по схеме (1), а второй смещен в область положительных потенциалов на 0,1 В за счет присутствия восстановителя в системе, кривая 1, а (рис. 2), что согласуется с [10]. Максимум при потенциале -0,05 В наанод-ной ветви циклической кривой 2, а (рис. 2) резко уменьшается и одновременно появляется второй максимум при потенциале +0,55 В, соответствующий окислению Аи2О до Аи2О3 по схеме (2).
На катодной ветви циклической кривой 2, б (рис. 2), при потенциале равном +0,05 В, наблюдается обратный катодный максимум. Причина, появления этого обратного максимума на ГЭ-Аипапо, связана с окислением оксида золота из Аи2О до Аи2О3. Аналогичный процесс окисления был обнаружен для серебра: в щелочном раство-
ре [11], и золота, осажденного на поверхности ртутного электрода, катализирующего восстановление кислорода [12]. Данный механизм может быть описан схемой (2).
При расширении диапазона изменения потенциала от -1,0 до +1,5 В на анодной ветви циклической кривой 3, а (рис. 2) первый максимум при потенциале -0,05 В практически не наблюдается. Второй максимум, соответствующий переходу по схеме (2) смещается на 0,1 В (кривая 2, а, рис. 2) и наблюдается при потенциале +0,45 В, что соответствует максимуму для ГЭ-Аи (кривая 3, а, рис. 1). На катодной ветви циклической кривой два катодных максимума наблюдаются при потенциалах +0,3 и +0,05 В (рис. 2, кривая 3, б). При развертке потенциалов от плюс 1,5 до - 1,0 В катодные максимумы на ГЭ-Аипапо (рис. 2, кривая 3, б) смещены в область положительных потенциалов на 0,3 В относительно ГЭ-Аи (рис. 1, кривая 3, б). Данный эффект может быть связан с облегчением процессов восстановления золота в присутствии борги-дрида натрия.
При дальнейшем увеличении диапазона изменения потенциалов от-1,0 до+2,0 В на анодной ветви циклической кривой 4, а (рис. 2) значимых изменений не наблюдается. Потенциал катодного максимума, соответствующий переходу (3) смещается в область более положительных потенциалов
на +0,25 В, его высота увеличивается в несколько раз, тогда как максимум при +0,05 В не проявляется. Система становится обратимой, АЕ=+0,2 В (Е1/2=+0,4 В). Смещение потенциалов максимумов при развертке потенциалов от -1,0 до +2,0 В может быть связано с постепенным изменением структуры оксидной пленки золота АихОу. При такой развертке потенциалов происходит удаление монослоя оксида золота, поэтому поверхностные атомы становятся более активными, окисляются при меньших значениях потенциалов, что согласуется с [10].
При развертке потенциалов от +2,0 до -1,0 В катодные максимумы на ГЭ-папо (рис. 2, кривая 4, б) смещены в область положительных потенциалов на 0,3 В относительно ГЭ-Аи (рис. 1, кривая 4, б). Данный эффект связан с разрушением монослоя оксидной пленки.
Рис. 3. Микрофотография поверхности графитового электрода с микроосадком электрохимически осажденного золота
Рис. 4. Микрофотография поверхности графитового электрода с наноосадком электрохимически осажденного золота
На рис. 3 представлена поверхность ГЭ-Аи, заполненная электрохимически осажденным золотом размером от 200 до 600 нм неправильной формы (рис. 3). Поверхность ГЭ-Аипапо, представленная на рис. 4, заполнена отдельными частицами сфе-
рической формы размером от 20 до 60 нм. Степень заполнения ГЭ электрохимически осажденного золота больше, чем наночастицами золота, следовательно, оксидный монослой на ГЭ-Аипапо меньше, что подтверждает смещение катодного потенциала на 0,3 В в область положительных значений при развертке от 2,0 до - 1,0 В.
Полученные нами данные показывают, что, на поверхности ГЭ формируется электролитический наноосадок золота изменяющий свою фазовую структуру при наложении развертки потенциала в ходе регистрации циклических вольтамперных зависимостей. На вольтамперной кривой наблюдается ступенчатый процесс электроокисления и электровосстановления золота на поверхности графитового электрода. В диапазоне изменения потенциала от -1,0 до +1,0 В на вольтамперной кривой, полученной на ГЭ-Аипапо наблюдаются обратный максимум при потенциале +0,05 В соответствующий доокислению золота из Аи+ до Аи+3. Таким образом, электролитический наноосадок золота представляет собой смесь фазовых структур состоящих из окисных соединений золота и компактного золота.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Химически модифицированные электроды на основе благородных металлов, полимерных пленок или их композитов в органической вольтампероме-трии // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т. 63. -№ 10. - С. 1014-1036.
2. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. - М.: Янус-К, 1997. - 384 с.
3. Власкина Л.Д., Колпакова Н.А. Электрохимическое поведение мышьяка (III) на золото-углеродсодержащем электроде // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 177-180.
4. Ларина Л.Н. ИВА определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2004. - 22 с.
5. Burke L.D., Nugent P.F. The electrochemistry of gold: Part II. The electrocatalytic behavior of the metal in aqueous media // Gold Bull. - 1998. - V. 31. - № 1. - P. 39-50.
6. Perevezentseva D.O., Gorchakov E.V. Voltammetric determination of cysteine at a graphite electrode modified with gold nanoparticles // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012. - V. 16. -№ 7. - Р. 2405-2410.
Выводы
1. Показано изменение состава микро- и нанофаз золота на поверхности графитового электрода при изменении диапазона потенциалов с использованием метода циклической вольтампе-рометрии. Подтверждена ступенчатость механизма электроокисления и восстановления ми-крофазовых структур золота на поверхности графитовых электродов. Установлены особенности изменения состава электролитического наноосадка золота на графитовом электроде.
2. Установлен максимум на катодной ветви воль-тамперной зависимости, полученной на модифицированном наночастицами золота графитовом электроде, обусловленный доокислением Au2O до Au2O3.
3. На графитовом электроде, модифицированном наночастицами золота, показано смещение катодных максимумов в область положительных потенциалов на 0,3 В, обусловленное уменьшением степени заполнения графитового электрода частицами золота и уменьшением толщины оксидного слоя золота по сравнением с компактным золотом.
7. Коршунов А.В., Перевезенцева Д.О., Коновчук ТВ., Миро-нец Е.В. Влияние дисперсного состава золей серебра и золота на их электрохимическую активность // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 3. -С. 6-13.
8. Nicol M.J. The anodic behaviour of gold. Part II. Oxidation in alkaline solutions // Gold Bull. - 1980. - V. 13. - № 3. - P. 105-111.
9. Паддефет Р. Химия золота. - М.: Мир, 1982. - 264 с.
10. Меретуков М.А. Золото: химия, минералогия, металлургия. -М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2008. - 528 с.
11. Брайнина Х.З., Ашпур В.В., Соколов М.А. Аномальные электрохимические явления на поверхности серебра и его оксидов // Электрохимия. - 1981. - Т. 17. - № 3. - С. 400-405.
12. Korshunov A.V., Yosypchuk B., Heyrovsky M. Voltammetry of aqueous chloroauric acid with hanging mercury drop electrode // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2011. - V. 76. - P. 929-936.
Поступила 06.06.2012 г.
