CC BY
38
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГРАДАЦИЯ ГЕРБИЦИДА
2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (2,4-Д)
В КИСЛОЙ ВОДНОЙ СРЕДЕ НА ПЛАТИНИРОВАННОМ ПЛАТИНОВОМ АНОДЕ
Д.В.Ф. Гутьеррес, Е.Н. Колосов
Российский университет дружбы народов ул. Орджоникидзе, 3, Москва, ГСП-1, 117923
В статье рассмотрен экологически чистый метод разрушения гербицида 2,4-Д — анодное окисление на платинированном платиновом электроде в кислых водных растворах в гальвано-статическом режиме. О степени деградации 2,4-Д судили по уменьшению общего содержания органического углерода с увеличением времени электролиза и по уменьшению интенсивности пика поглощения 2,4-Д в УФ спектре гербицида. Скорость разложения 2,4-Д в кислом водном растворе подчиняется кинетическому равнению первого порядка с величиной константы скорости 6 • 10-5 • с-1. На основе анализа УФ, ИК спектров и результатов хромато масс-спектрометрического исследования сделаны предположения о возможных промежуточных продуктах разложения. Этот метод разрушения позволит уменьшить накапливание гербицида в окружающей среде.
Ключевые слова: анодное окисление, гальваностатический режим, 2,4-дихлорфеноксиук-сусная кислота, платинированная платина, 1-Е кривые.
Относительно недорогой гербицид 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) применяется достаточно широко для борьбы с сорняками зерновых культур, луговых и газонных трав, хотя хорошо известно его умеренно токсичное воздействие на людей и животных благодаря устойчивости (2,4-Д) к биодеградации. В сельскохозяйственных районах концентрация этого гербицида в сточных водах может достигать величины 10-2 г/л (10-4 М), при этом максимально допустимая концентрация в питьевой воде составляет 10-4 г/л (3,2 • 10-7 М) [1]. В связи с этим представляет особый интерес разработка экологически чистых методов разрушения гербицида 2,4-Д в водной среде с целью уменьшить его накапливание в окружающей среде. В последние годы большое внимание уделяется электрокаталитиче-ским методам очистки водных растворов от загрязняющих веществ [2]. Одной из важнейших задач при проведении электрокаталитического анодного окисления является выбор подходящего материала анода. До сих пор наиболее часто изучаются процессы жидкофазного окисления на гладкой платине.
В настоящей работе методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) изучалось полностью безреагентное прямое электрохимическое окисление 2,4-0 ди-хлорфеноксиуксусной кислоты на платинированных платиновых электродах.
Экспериментальная часть
Приготовление платинированных катализаторов. В качестве подложки для платинирования использовалась платиновая фольга (99,99% Р1) толщиной 0,05 и 0,01 мм с видимой площадью 2 см2. Платинирование проводилось в гальвано-статическом режиме из щелочного раствора цис-диаминодинитритоплатины с pH = 11 [3. С. 137—138; 4. С. 64—68]. Стабильность работы полученных образцов катализаторов во времени контролировалась.
Реагенты и измерительные приборы. В работе использовалась бидистилли-рованная вода, серная кислота (ЧДА), гербицид 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) (99% Асго8 0^ашс8).
Регистрацию потенциодинамических кривых 1-Е (ток-потенциал) кривых проводили в трехэлектродной стеклянной ячейке объемом 30 мл с использованием много функционального вольтамперометрического прибора ЭЛ-02 отечественного производства [5. С. 61—62]. В качестве электрода сравнения использовали хлор-серебряный электрод. Раствор в ячейке деаэрировался газообразным Не. Электрохимическое окисление 2,4-Д проводили в стеклянной двух электродной ячейке объемом 30 мл.
Электролиз. Анодное окисление 2,4-Д проводили в гальваностатическом режиме при 26 мА в ячейке объемом 30 мл при комнатой температуре. За ходом реакции окисления следили по изменениям в спектрах полученных с помощью УФ, ИК и хроматомасс-спектрометра, а также с использованием химического анализа на общее содержание органического углерода.
Циклическая вольтамперометрия. Вольтамперометрические измерения проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, платиновая сетка (размером ~ 4 см ) использовалась как противоэлектрод, рабочим электродом служили приготовленные платинированные электроды с геометрической поверхностью ~ 2 см2.
Потенциодинамические 1-Е кривые регистрировались при разных скоростях развертки потенциала Е для фонового раствора 0,5 М Н^04 и для кислых растворов 2,4-Д разных концентраций при комнатой температуре.
Результаты и их обсуждение
Характеристики полученных платинированных катализаторов. Для всех полученных платинированных электродов из потенциодинамических 1-Е кривых были рассчитаны истинные площади поверхности электродов и факторы их шероховатости Б по методике [6].
Таблица 1
Характеристики платиновых катализаторов
Тип электрода 2 йист’ см 2 ^ид’ см Г = ^ст/^ид
Pt 15,1 2 7,55
Pt/Pt 130 2 65
Из таблицы 1 хорошо видно, что полученный Р1/Р1 электрод обладает хорошо развитой поверхностью.
Электродеградация 2,4-Д. На рис. 1 показано изменение общего содержания органического углерода по мере возрастания времени электролиза. Хорошо видно, что в первые 4 часа происходит резкое уменьшение количества обнаруживаемого углерода, а характер зависимости соответствует уравнению псевдопервого порядка с константой скорости 6,3 • 10-5 с-1.
На рисунке 2 приведены потенциодинамические 1-Е кривые для фонового раствора 0,5 М Н^04 и для кислого растворов 2,4-Д.
Гутьеррес Д.В.Ф., Колосов Е.Н. Электрокаталитическая деградация гербицида... %С
1(А)
0,015
0,01 0,005
0
-0,005 -0,01 -0,015 -0,02 -0,025
-0,03
Из сравнения потенциодинамических кривых, полученных для фонового раствора 0,5 М H2SO4 и для раствора, содержащего 2,4-Д (10-4 М) в 0,5 М H2SO4, хорошо видно, что анодные пики окисления сильно отличаются по интенсивности. В области десорбции водорода пик 2,4-Д меньше чем фоновый, что можно объяснить адсорбцией 2,4-Д, а в области адсорбции кислорода пик окисления 2,4-Д резко возрастает по сравнению с фоновом пиком (при Е ~ 1,5 В). Это свидетельствует об окислении 2,4-Д, на что также указывает уменьшение пика десорбции кислорода для раствора 2,4-Д на катодной ветви (при Е ~ 0,7 В).
Время электролиза, ч
Рис. 1. Уменьшение общего содержания органического углерода по мере возрастания времени электролиза
Рис. 2. Потенцидинамические 1-Е кривые:
1 — для фонового раствора Н2в04; 2 — 2,4Д (10-4 М) в 0,5 М Н2в04
Изучение потенциодинамических 1-Е кривых 2,4-Д в кислых растворах разной концентрации показало, что характер кривых существенно меняется с изменением концентрации гербицида (рис. 3).
1(А)
3.00Е-03
2.00Е-03
1.00Е-03
0.00Е+00
-1.00Е-03
-2.00Е-03
-3.00Е-03
-4.00Е-03
Рис. 3. 1-Е кривые при разных концентрациях 2,4-Д:
1 — кривая в фоновом растворе 0,5 М Н2в04;
2 — кривая в растворе (0,5 М Н2в04 + 1,2 • 10-4 М 2,4-Д);
3 — кривая в растворе (0,5 М Н2в04 + 2,05 • 10-3 М 2,4-Д)
Спектры УФ регистрировались на спектрофотометре СФ-103 Аквилон, ИК спектры на ИК-спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» (рис. 4).
Поглощение (АЬэ)
—о— исходный раствор 2,4-Д в 0,5 М НгЭО^ —л— 1 ч электролиза;
—о— 2 ч электролиза; — 4 ч электролиза;
ж 8 ч электролиза
Рис. 4. УФ спектры чистого 2,4-Д и после электролиза
Уменьшение интенсивности полос поглощения в УФ спектре, полученных для различных проб гербицида, подвергавшихся электролизу, по сравнению с интенсивностью исходного образца при X ~ 200 нМ подтверждает электродеградацию исходных молекул, при этом наблюдается сдвиг максимумов интенсивностей поглощения в сторону меньших значений X при одновременном уменьшении общей интенсивности полос и уменьшении доли длины длинноволнового плеча в спектре. Уменьшение высоты пика поглощения при X ~ 200 нм с увеличением времени электролиза соответствует кинетике деградации по уравнению реакции псевдо первого порядка с величиной константы скорости » 3 • 10-5 с-1.
Возрастание сигнала при X ~ 280 нм, наблюдаемое для образцов, подвергающихся электролизу, указывает на возможное образование в процессе электролиза промежуточных веществ (в том числе 2,4-дихлорфенола), поглощающих в той же области длин волн, что и исходные вещества, и указывает на сложный механизм деградации.
Анализ ИК-спектров образцов 2,4-Д, подвергавшихся электролизу, показал сильное изменение характера спектров. На рисунке 5 показаны изменения интенсивности полосы поглощения при 1200 см-1 для образца подвергавшегося электролизу 8 ч. Хорошо видно, что после электролиза интенсивность пика поглощения резко возрастает по сравнению с интенсивностью этого же пика для исходного образца 2,4-Д, что можно объяснить образованием ненасыщенных карбоксильных кислот и их производных во время электролиза [7].
Absorbance
-0,10 • .............................-....;...;■...-і..|....-....;........і...-і.
1000 2000 3000 4000 \Л/ауепитЬег
Рис. 5. ИК-спектры в хлороформе для 2,4-Д (1) и образца после 8 ч электролиза (2)
Спектры, полученные на хромато-масс-спектрометре, показали, что масс-спектр чистого вещества исчезает уже при анализе проб, отобранных после 8 ч электролиза, что также может свидетельствовать о существенном разрушении больших молекул гербицида за время электролиза.
Показана возможность применения результатов, полученных методом ЦВА для характеристик нанесенных катализаторов и описания процессов, протека-
7З
ющих при электроокислении гербицидов. Проанализированы изменения в ИК, УФ и хромато-масс-спектрах растворов 2,4-Д после их электролиза по сравнению со спектром раствора гербицида до электролиза.
Полученные результаты показывают высокую активность Pt/Pt электродов и стабильность их работы в реакциях электродеградации больших молекул гербицида 2,4-Д, при этом около 60% от первоначального количества гербицида окисляется при электролизе уже в первые 4 ч проведения электролиза.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Kannan K., Ridal J., Struger J. Pesticides in the Great Lakes The Handbook of Environmental Chemistry Hdb. Env. Chem. — Vol. 5, Part N. — 2006.
[2] Aaron J.J., Oturan M.A. New photochemical and electrochemical methods for the degradation of pesticides in aqueous media // Turk. J. Chem. — 2001. — T. 25. — C. 509—520.
[3] Беленький M.A., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий: Справочник Металлургия. — 1985. — С. 137—138.
[4] Буркат Г.К. Серебрение, золочение Палладирование и родирование // Машиностроение. — 1984. — С. 64—68.
[5] Луковцев В.П., Бобов Н., Дрибинский А.В., Луковцева Н.В., Осипова Н.Л., Ротенберг З.А., Хозяинова Н.С. Портативный программируемый многофункциональный исследовательский прибор // Практика противокоррозионной защиты. — 1999. — № 3.
[6] Томас Дж., Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. — М.: Мир, 1983.
[7] Dean J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, McGRAW-HILL. — 1999. — С. 1013.
ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF HERBICIDE
2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID (2,4-D)
IN ACIDIC WATER SOLUTIONS ON THE PLATINIZED PLATINUM ANODE
J.V.F. Gutierrez, E.N. Kolosov
Peoples’ Friendship University of Russia Ordzhonikidse str., 3, GSP-1, Moscow, Russia, 117923
Anode oxidation of herbicide 2,4-D on the platinized platinum electrode in acidic water solutions in the galvanostatic mode was investigated. Degree of degradation for 2,4-D was detected by a decrease of the total organic carbon with increasing electrolysis time and on reduction of peak 2,4-D in UV a spectrum. Speed of decomposition 2,4-D in a sour water solution correspond to the equation of the first order with rate constant equal to 6 • 10-5 s-1.
On the basis of analysis UV, IR and chromatography-mass-spectra made assumptions about possible intermediate products of decomposition.
Key words: anode oxidation, galvanostatic mode, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, the platinized platinum, I-E curves.
