CC BY
344
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАТ И ХЛОРИД НАТРИЯ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, наноразмерные прекурсоры, поляризационная кривая, хроноамперометрический метод, ток и потенциал коррозии.
Потенциодинамическим и хроноамперометрическим методами исследовано электрохимическое поведение чистого алюминия в растворах на основе Na2SO4 в широком интервале концентраций (10-5 - 5,0 М). Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, nanosized precursor, polarization curve, hronoamperometric method, current and corrosion potential.
The electrochemical behavior of pure aluminium in Na2SO4 solutions of wide interval of concentration (10-5 - 5,0 М) with using of potentiodynamic and hronoamperometric methods has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminum electrode has been also studied.
Исследованию анодного и коррозионного поведения алюминия в водных растворах солей посвящено большое количество работ [1-9]. Это связано с активным использованием алюминия в качестве анодного материала в различных областях промышленности, например, в химических источниках тока резервного типа [10-15], при химической и электрохимической обработке поверхности [5,9], в электрохимических технологиях очистки воды и сточных вод [16]. Кроме того, в связи с высокой электрохимической активностью алюминия в
реакциях взаимодействия с водой и водными растворами неорганических соединений, весьма перспективным является использование этих процессов в водородной энергетике [17-19], а также для получения оксо-гидроксосоединений алюминия, которые в ряде случаев являются наноразмерными прекурсорами различных материалов, в том числе и керамических [20-24]. При этом возникает задача разработки состава электролита и определения условий поляризации, при которых поверхность алюминия не пассивируется и поддерживается в устойчивом активном состоянии.
Известно [25], что электрохимические характеристики алюминиевого электрода зависят от условий растворения, в частности состава и концентрации электролита. В связи с этим представляет интерес исследование влияния этих факторов на коррозионное и электрохимическое поведение алюминия. Однако, анодное поведение алюминия в широком диапазоне концентрации, включая разбавленные (10-5 - 10-2 М) солевые среды, недостаточно изучено.
Целью настоящей работы является исследование закономерностей электрохимического и коррозионного поведения алюминия в нейтральных (рН 5,6-6,8) средах в широком диапазоне концентрации (10-5 - 5 моль/л) электролитов на основе сульфата и хлорида натрия и определение режимов электрохимических процессов, протекающих с растворением алюминия и образованием наночастиц его гидроксосоединений.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность изолировали эмалью ЭП-773, стойкой в водных растворах кислот, щелочей и солей. Перед каждым опытом
поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Ыа3Р04-12Н20 - 30 г/л, Ыа2СО3 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60-^700С, т=5^10 минут), травили (ЫаОН - 100 г/л, 1°=50^600С, т=0,5^1,0 минут), осветляли (НЫ03 (1:1), 1°=18+250С, т=1,0+2,0 минут) и промывали дистиллированной водой.
В качестве электролитов использовали растворы (10-5 -5 моль/л) Ыа2304 и ЫаО!, которые готовили из соответствующих реактивов марки «ч.д.а.» путем растворения навески кристаллического вещества в дистиллированной воде.
Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки 2 мВ/с) и хроноамперометрический методы.
Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В).
Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.
По результатам поляризационных измерений во всех рабочих растворах ЫаО! методом экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и методом поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии и поляризационное сопротивление.
Результаты и их обсуждение
В связи с тем, что в водных растворах электролитов на поверхности алюминия присутствуют оксидно-гидроксидные слои естественного происхождения, в значительной степени влияющие на процесс его растворения, анодное поведение алюминия не может быть описано с позиций классических представлений электрохимии [9,26,5]. Согласно теории пассивности металлов эффект торможения анодного процесса и уменьшения скорости коррозии связан со специфической адсорбцией ионов кислорода на поверхности металла [27,28]. Например, по данным работы [29] для пассивации алюминия достаточно присутствия
0,01 монослоя кислорода на его поверхности. Образующийся оксидный слой ограничивает доступ окислителя к поверхности металла, и растворение алюминия протекает с диффузионными ограничениями [5]. На состав и структуру оксидного слоя значительное влияние оказывают способы получения алюминиевого образца, состав и концентрация раствора [30]. Считается [31,32], что этот слой состоит из тонкого барьерного слоя моногидратного орторомбического бемита П-Л!00Н, прилегающего к поверхности металла, и более толстого наружного слоя кристаллического оксида, в состав которого входит байерит Л^Оз или гидраргиллит Л^Оз ЗН2О. Такие пористые оксидные слои обладают ионной и электронной проводимостью [33], в связи с этим анионы раствора способны проникать в пленку и накапливаться в ней [34,35].
Из литературных данных известно [33,7], что алюминий в нейтральных водных растворах сульфата натрия находится в пассивном состоянии. Поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах сульфата натрия (рис.1), снятые от потенциала коррозии, подтверждают эти данные. Можно видеть (рис.1), что в начальный период поляризации (диапазон значений потенциалов: от -0,5 В до +0,5 В) кинетика анодного процесса не зависит от концентрации сульфат-ионов. Далее (от значений потенциалов: 0,5 -
1,0 В) концентрация раствора, хотя и в незначительной степени, но влияет на вид анодной поляризационной кривой (рис.1), причем в более концентрированных растворах 1, 3, и 5 моль/л Ыа2Э04 (кривые 6-8 на рис.1) плотность анодного тока в области пассивности уменьшается. Это свидетельствует о нестабильности образования оксидной пленки на поверхности алюминия в разбавленных (< 1 моль/л) растворах Ыа2Э04 (непрерывный процесс растворения и роста пленки), а в более концентрированных растворах - образование устойчивой во времени пассивной пленки.
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
E, мВ (х.с.э.)
Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе N82804 (рН 5,4 -6,0), моль/л :
1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 - 10'3; 4 - 10-2; 5 - 10-1; 6 - 1; 7 - 3; 8 - 5
На рис 2 приведены хроноамперограммы включения, которые соответствуют анодной поляризации алюминиевого электрода при различных потенциалах. Хроноамперограммы при потенциалах < 1,9 В имеют характерный вид кривых спада (рис.2) и указывают на то, что алюминий в растворах, содержащих сульфат-ионы, при данных значениях потенциалов находится в устойчивом пассивном состоянии. Однако, выше определенного потенциала (для данного раствора это значения потенциала > 1,5 В) характер зависимостей плотность тока -время изменяется и после падения тока наблюдается его рост, что также свидетельствует о динамическом состоянии поверхности электрода, связанном с пробоем и «залечиванием» оксидной пленки.
Время, с
Рис. 2 - Хроноамперограммы включения алюминия А5 (99,5%) в растворе 10" М Na2sO4 (рН 5,6) при потенциалах (х.с.э.), мВ: 1 - (-500);
2- (-100); 3- 300; 4- 700; 5- 1100; 6- 1500; 7- 1900; 8- 2300
Добавка хлорида натрия к раствору Na2SO4 изменяет характер анодной поляризации алюминиевого электрода (рис.3). Экспериментальные данные (рис.3) показывают, что увеличение концентрации NaCl приводит к росту плотности тока в области пассивности. При относительно малой концентрации хлорида натрия (например, 10-1 моль/л - кривая 2 на рис.3) вольтамперная характеристика алюминиевого электрода аутентична наблюдаемой в чистом растворе 1М Na2SO4 (кривая 1 на рис.3). При значительной концентрации хлорида натрия, порядка 10-1 и 1 моль/л (кривые 4,5 на рис.3) поляризационные кривые в исследуемой области потенциалов идентичны кривой анодного растворения алюминия в чистом растворе 1М NaCl (кривая 6 на рис.3). Подъем тока на анодных поляризационных кривых при добавлении хлорида натрия обусловлен появлением на поверхности алюминиевого электрода микроочагов активации (питтингов), что подтверждается результатами визуальных наблюдений.
Результаты хроноамперометрических исследований (рис.4) показывают изменение характера хроноамперограмм алюминиевого электрода в растворах сульфата натрия, содержащих NaCl, по сравнению с чистыми растворами Na2SO4. Также можно видеть, что при различных потенциалах анодной поляризации алюминиевого электрода зависимость плотности тока от времени различна. Выше определенного потенциала (-700 мВ) после повышения тока следует его плавное понижение и на амперограммах наблюдается максимум тока (рис.4, кривые 3,4).
Рис. 3 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 1М растворе N82804 (рН 6,25-6,7) с разным содержанием N801: 1- 0; 2 - 10-2; 3 - 5*10"2; 4 - 10"1;
5 - 1; 6 - 1М N801 (без N8^04)
Результаты поляризационных измерений показывают, что присутствие ионов хлора в сернокислом электролите смещает потенциал алюминия до потенциала питтингообразования и значительно увеличивает анодный ток. Таким образом, повышение концентрации хлорид-ионов в растворах сульфата натрия увеличивает скорость ионизации алюминия, тем самым, облегчая анодно-анионную активацию электрода. Полученные данные подтверждают адсорбционный механизм локального разрушения пассивной оксидной пленки, предполагающий адсорбцию активирующих анионов на отдельных участках поверхности металла [36,37] и по дефектам оксидной пленки [38] с последующим переходом в раствор образующихся комплексных гидроксосоединений, содержащих активирующий ион [39]. Увеличение содержания хлорид-ионов в растворе сульфата натрия затрудняет адсорбцию ионов SO42- и способствуют возрастанию дефектности пленки и в некоторых случаях ее
локальному пробою. В связи с этим, в растворах сульфата натрия с добавкой значительных количеств активирующих хлорид-ионов на поверхности электрода формируются как
пассивные, так и активные участки, где возможен процесс питтингового растравливания [39].
jа, 40
мА/см2
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600
Время, с
Рис. 4 - Хроноамперограммы включения алюминия А5 (99,5%) в растворе, содержащем 1 М Na2SO4 и 1 М NaCl (рН 6,25) при потенциалах (х.с.э.), мВ: 1- (-750); 2 - (-700); 3 - (-650); 4 - (-600)
Активирующее воздействие хлорид-ионов подтверждают также и результаты коррозионных испытаний (табл.). С увеличением концентрации хлорида натрия в сульфатном растворе потенциал коррозии сдвигается в область более отрицательных значений (табл.), ток коррозии при этом увеличивается на два порядка (табл. 1), поляризационное сопротивление, соответственно, снижается.
Таблица 1 - Результаты поляризационных измерений
Состав и концентрация раствора, моль/л Метод экстраполяции тафелевских участков Метод поляризационного сопротивления
ва, мВ/дек вк, мВ/дек к°р, 2 мкА/см2 Екор, мВ м О С к°р, 2 мкА/см
1 М N82804 28 33 0,1 -610 35294 0,028
1 М N82804+ 10-2М N80! 30 25 0,1 -615 33333 0,03
1 М N82804+ 10-1М N80! 9 14 1,0 -700 3333 0,30
1 М N82804+ 1М N80! 15 25 1,0 -805 750 1,30
1М N80! 45 55 10 -840 522 20
Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в растворах, содержащих N82804 и N80! в широком диапазоне концентраций. Полученные данные позволяют установить оптимальные условия поляризации для определенного состава и концентрации раствора, при которых анод не пассивируется и стабильно поддерживается в устойчивом активном состоянии. Это дает возможность использовать алюминий в качестве анодного материала для аккумуляторных батарей, а также при электрохимическом получении оксидно-гидроксидных соединений - прекурсоров композиционных керамических материалов различного назначения.
Выводы
1. Зафиксирована нестабильность образования оксидной пленки на поверхности алюминия в разбавленных (< 1 моль/л) растворах Na2SO4.
2. Присутствие в растворах Na2SO4 ионов хлора облегчает анодно-анионную активацию алюминиевого электрода и при значительной концентрации (10-1 - 1,0 моль/л) способствует смещению электродного потенциала до потенциала питтингообразования.
3. Показано, что с увеличением концентрации хлорид-ионов в сульфатном растворе (от 0 до 1 моль/л) плотность тока коррозии возрастает на два порядка.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии».
Литература
1. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19.
2. Вращающийся конический электрод с кольцом для исследования отрицательного дифференц-эффекта на алюминиевом аноде / В.М. Самарцев и др.] //Защита металлов. - 1991.- Т. 27, № 2. - С. 197-201.
3. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.
4. Зарцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И. Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1994.- Т. 30, № 1. - С. 45-47.
5. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И. Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.
6. Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вюник Харювського нацюнального ушверситету.
- 2008. - № 820. Хiмiя. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.
7. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. -2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.
8. Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH / С.Г. Изотова,
B.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина //Журнал прикладной химии. - 1985. - Т.ЬУШ, № 9. - С. 2115-2118.
9. Zaku, Ahmad. Kinetics of anodic and cathode polarization of aluminium and its alloys / Ahmad Zaku. // Anti - Corros. Meth. And Mater. -1986. - № 33. - P. 11-14.
10.Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York. -1983. -V.4. -P.1628-1634.
11.Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. - 1984. - V.11, № 1-2. - P. 155-161.
12.Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации»-24. -2002. - № 6(24). - С. 13-17.
13.Изучение кинетики электрохимического растворения сплавов на основе алюминия в щелочных растворах / А.В. Краснобрыжий [и др.] //Журнал прикладной химии. - 2004. -Т.77, Выпуск 10. -
C.1654-1658.
14.Изучение характеристик серебряно-алюминиевого щелочного элемента /А.В. Краснобрыжий [и др.] // Электрохимическая энергетика. -2005. -Т.5, № 3. -С.176-179.
15.Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.
16.Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: ФЭН, 2004. - 207 с.
17. Перспективы развития водородной энергетики на основе алюминия /А.В. Берш [и др.] // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации». -2005. - № 2 (38). - С. 62-64.
18.Шейндлин, А.Е. Концепция алюмоводородной энергетики / А.Е. Шейндлин, А.З.Жук // Российский химический журнал (Ж. Рос.хим.об-ва им. Д.И. Менделеева) - 2006. -Т. L, № 6. - С. 105-108.
19.Ильин, А.П. Применение нанопорошка алюминия в водородной энергетике / А.П. Ильин, А.В. Коршунов, Л.О. Толбанова //Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т.311, №
4. - С. 10-14.
20.Годымчук, А.Ю. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при его взаимодействии нанопорошка алюминия с водой / А.Ю. Годымчук, В.В. Ан, А.П.Ильин // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 5. - С. 69-73.
21. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия / С.Ф. Тихов [и др.] //Кинетика и катализ.
- 2005. - Т.46. - № 5. - С. 682-700.
22.Гидротермальный синтез пористой металлокерамики Al2O3/Al. 1. Закономерности окисления порошкообразного алюминия и формирование структуры пористого композита Al(OH)3/Al / А.И. Ратько [и др.] // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - № 1. - С. 154-161.
23. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с.
24.Пат.2366608 Российская Федерация, МПК7 С 01 F 7/42. Способ получения оксида алюминия, пригодного для производства монокристаллов корунда / Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г., Зелькевич Г.С.; заявители и патентообладатели Лысенко А.П., Бекишев В. А., Серёдкин Ю.Г.. -№ 2008118117/15; заявл. 08.05.08; опубл. 10.09.09; Бюл. № 25. - 5 с.
25.Коровин, Н.В. Уравнение анодной поляризационной кривой алюминия в растворе калиевой щелочи /Н.В. Коровин, Б.И. Адамсон //Электрохимия. -1989. -Т.25, № 7. - С. 985-988.
26.Фискина, М.М. Электрохимическое поведение Al и Mg в хромово-кислых растворах /М.М. Фискина // Журнал прикладной химии АН СССР, 1988, 15 с. Деп. в ВИНИТИ. 27.09.88. № 7158-В 88.
27.Колотыркин, Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я.М. Колотыркин // Успехи химии. -1962. -Т.Ш. -С.322-325.
28.Колотыркин, Я.М. Успехи и задачи развития теории коррозии / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. -1980. - XXVI, № 6. -С.660 - 673.
29.Коррозия. Справочник / под ред. Л.Л. Шрайера. - М.: Металлургия, 1987. -792 с.
30.Кодомской, Л.М. Кинетика формирования и структура анодных оксидных пленок на алюминии в присутствии поверхностно-активных веществ / Л.М. Кодомской //Журнал прикладной химии. -1988. -ТХХ1, № 8. -С.1750 - 1754.
31.Кеше, К Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / К. Кеше; пер. с нем. -М.: Металлургия, 1984. - 400 с.
32.Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас - справочник. - М.: Металлургия, 1989.
33.Богоявленский, А.Ф. Влияние микрогетерогенных включений в структуру на свойства анодного оксида алюминия / А.Ф. Богоявленский, Ф.С. Ишмуратова, Ф.С. Сейфуллин // Защита металлов. -1977. - Т.ХШ, №
3. -С.360 - 369.
34.Сокол, В.А. Особенности формирования анодных оксидных пленок на алюминии, содержащем редкоземельные элементы / В.А. Сокол // Вести АН УССР. Сер. Физика. -1988, № 4. -С.103 - 110.
35.Белова, Т.В. Сорбция анионов и другие процессы при наполнении анодной оксидной пленки на алюминии // Защита металлов. -1968. - Т.ГУ № 5. -С.475 - 479.
36.Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Табане - М.: Мир, 1973. - 444 с.
37.Peri, J.V. A Model for the Surface of y-alumina / J.V. Peri // J. Phys. Chem. - 1965. - V.69, № 1. - P. 220-230.
38.Peri, J.V. Infrared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of y-alumina / J.V. Peri // J. Phys. Chem. - 1965. - V.69, № 1. - P. 211-219.
39. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] //Журнал прикладной химии. -1985. -Т.58, № 10. - С.2362-2365.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, НИЧ КГТУ, nich140@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, alfedr@kstu.ru.
