CC BY
114УДК 544.654.2:546:56
Е. В. Михедова, аспирант (БГТУ); А. А. Черник, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
И. М. Жарский, кандидат химических наук, профессор, ректор (БГТУ)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ НА СТАЛЬНУЮ ОСНОВУ
Исследован процесс электрохимического осаждения меди на стальную основу из аммиа-катного и этилендиаминового электролитов. Изучена кинетика процессов, протекающих на различных катодных подложках. Определены свойства полученных покрытий в зависимости от технологических параметров. Проведена сравнительная характеристика аммиакатного и этилендиаминового электролитов меднения
Process of electrochemical deposition of copper on a steel substrate from ammonia and ethyl-enediamine electrolytes is investigated. It is studied kinetic of the processes proceeding on various ca-thodic substrates. Properties of the received coatings depending on technological parameters are defined. The comparative characteristic ammonia and ethylenediamine electrolytes coppering is spent.
Введение. Медные покрытия нашли широкое распространение в технике: для придания поверхности определенного вида, а также ряда функциональных свойств - электропроводности, защиты от коррозии и от цементации участков стальных изделий, обеспечения адгезии фрикционных композиций со стальной основой дисков сцепления автотракторной техники [1].
При погружении железа в простые электролиты меднения в связи с большим различием окислительно-восстановительных потенциалов (£°си2+/си = +0,34 В, £°ре2+/Ре = -0,44 В) наблюдается цементация меди на его поверхности. Это приводит к уменьшению прочности сцепления медного покрытия с основой и ухудшению его качества. С целью смещения потенциала меди в более электроотрицательную сторону и, как следствие, предотвращения цементации используются комплексные электролиты меднения [2].
Из цианистых электролитов можно получить медные покрытия с мелкокристаллической структурой и хорошим сцеплением со стальной основой. Эти электролиты отличаются высокой рассеивающей способностью. Существенными недостатками их являются высокая токсичность и связанные с этим вопросы техники безопасности и обезвреживания сточных вод, относительно низкая устойчивость электролитов, низкие рабочие плотности тока и как следствие низкие скорости осаждения медного покрытия [3]. В связи с этим актуальным является проведение исследований по выбору низкоконцентрированных нецианистых электролитов для процессов скоростного электрохимического нанесения меди на рабочую поверхность стальных деталей и изучению кинетических особенностей и механизмов катодных процессов, изучению физико-химических свойств полученных медных покрытий.
С этой точки зрения представляют значительный интерес аммиакатные и этилендиами-новые электролиты меднения, которые облада-
ют рядом достоинств: простота состава, доступность реактивов, широкий диапазон плотностей тока.
Основная часть. В качестве объектов исследования выступают электролиты, составы которых приведены в таблице.
Состав электролитов
Состав электролита, г/л № 1 № 2
CuSO4 90 75
(NH4)2SO4 80 70
C2H4(NH2)2 - 60
25%-ный раствор NH3 180 -
NH4NO3 40 -
Na2SO4 - 70
Значения pH электролитов составляли: для электролита № 1 - 9,3; для электролита № 2 - 8,7.
Поляризационные измерения проводились на потенциостате ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 в стандартной трехэлек-тродной ячейки ЯСЭ-2. В качестве электрода сравнения применяли насыщенный хлорсере-бряный электрод. Все потенциалы, представленные в статье, пересчитаны в шкалу нормального водородного электрода. Выход по току определяли гравиметрически. Взвешивание образцов проводилось на весах марки Adventurer Pro AV264C с точностью 10-4 г. Пористость медного покрытия определялась в соответствии с ГОСТ 9.302-88 методом наложения фильтровальной бумаги. Рабочий диапазон плотностей тока определяли с помощью угловой ячейки Хулла объемом 250 см3. Электролиз проводили 10 мин при силе тока в 1 А.
На рис. 1 представлены катодные поляризационные кривые на электродах из меди, стали и стали с медным покрытием толщиной 10 мкм в зависимости от вида электролита.
Значение бестоковых потенциалов стального и медного электродов в каждом электролите от-
Химия и технология неорганических материалов и веществ
13
личаются незначительно и составляют для электролитов № 1 и № 2 -0,44 и -0,58 В соответственно. Более отрицательное значение бестокового потенциала в электролите № 2 обусловлено образованием более прочных комплексов меди с этилендиамином в виде [Си(С2Н4(МН2)2)]2+ (Кнест = 1,74 ■ 210-11) и [Си((С2Н4(Ш2ШГ (Кнест = 7,41 ■ 10 ) в сравнении с ее аммиакат-ными комплексами (Кнест ~ 10-14—10-8).
10
/', А/дм2
-Е, В
0,3
0,8
1,3
1,8
—электролит № 1, катод - медь ■ электролит № 1, катод - ст3 * электролит № 1, катод - ст3 + 10 мкм Си электролит № 2, катод - медь электролит № 2, катод - ст3 электролит № 2, катод - стЗ + 10 мкм Си
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в электролитах № 1 и № 2 на катодах различной природы
По данным поляризационных измерений (рис. 1) катодный процесс на стали наблюдается при значительно большей катодной поляризации в сравнении с медью как в электролите № 1, так и в электролите № 2. Это связано с тем, что первичное осаждение металла на чужеродную основу требует больших затрат энергии, и как следствие увеличивается катодное перенапряжение. По мере покрытия стальной подложки медью энергетическая неоднородность подложки и осаждаемого металла нивелируется и поляризация катода уменьшается.
В области потенциалов от -0,4 до -0,8 В в электролите № 1 и от -1,3 до -1,6 В в электролите № 2 наблюдается площадка предельного тока величиной 1,2-2,0 А/дм2, что может быть обусловлено конечной скоростью разрушения комплексных ионов у поверхности электрода. Смещение потенциала катода в сторону более электроотрицательных значений приводит к росту плотности тока в каждом из электролитов, что указывает на возможные изменения процесса разряда комплексных ионов меди
и участие в катодном процессе частиц другой природы. Материал электродов оказывает влияние на их поляризационные характеристики только в начальный момент времени, когда поверхность еще не покрылась медью. Однако начальные стадии формирования медного покрытия чрезвычайно важны, поскольку они влияют на сцепление с поверхностью и морфологию медного покрытия.
На рис. 2 представлены поляризационные кривые электродов из различных марок стали в электролитах № 1 и № 2.
/', А/дм2
¥
/ {
-Е, В
0,3
0,8
1,3
1,8
электролит № 1, катод - ст20 электролит № 1, катод - ст35 электролит № 1, катод - ст40 электролит № 2, катод - ст20 электролит № 2, катод - ст35 электролит № 2, катод - ст40
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в электролитах № 1 и № 2 на катодах из различных марок стали
Увеличение количества углерода в стали приводит к смещению потенциала катода в более электроотрицательную сторону (рис. 2), что должно приводить к улучшению структуры полученных покрытий.
Проведение измерений в ячейке Хулла позволило определить диапазон рабочих плотностей тока, при котором получаются удовлетворительные по качеству покрытия. Для электролита № 1 этот диапазон находится в интервале 1,5-8,0 А/дм2. При плотности тока до 0,2 А/дм2 покрытие в электролите № 1 не осаждается. Интервал плотностей тока 0,2-1,5 А/дм2 характеризуется получением несплошных покрытий. При плотности тока 1,5-8,0 А/дм2 получаются мелкокристаллические полублестящие покрытия, а дальнейшее увеличение токовой нагрузки приводит к образованию матовых шероховатых покрытий. В электролите № 2 рабочий диапазон плотностей тока составляет 0,2-1,5 А/дм2.
8
6
4
2
0
0
Увеличение плотности тока более 1,5 А/дм приводит к образованию шероховатых матовых покрытий темного цвета. Плохое качество покрытий при снижении плотности тока в электролите № 1 обусловлено тем, что в таких условиях на катоде восстанавливаются в основном простые ионы Си2+, вследствие достаточно высокого значения плотности тока обмена. Поскольку медь в электролите находится в основном в виде комплексов, т.е. в связанном виде, и концентрация свободных ионов мала, медь осаждается на предельном токе. По мере увеличения поляризации начинают восстанавливаться комплексные ионы, и это приводит к улучшению внешнего вида покрытия и увеличению выхода по току меди.
Для медного покрытия, обеспечивающего защиту от науглероживания при цементации или адгезию фрикционных композиций, пористость является важным параметром.
Установлено, что плотность тока, при которой происходит осаждение меди, существенным образом влияет на пористость покрытия (рис. 3).
6 5 4
3
П, см2
Ь—к—а / Е /', А/дм2
2 4
8 = 10 мкм
6 8 10 8 = 5 мкм
Рис. 3. Зависимость пористости покрытия, полученного из электролита № 1, от катодной плотности тока
Так при толщине в 5 мкм беспористые покрытия из электролита № 1 получатся при плотности тока до 2 А/дм2, а для толщины в 10 мкм - при плотности тока до 5 А/дм2. Увеличение плотности тока с 2 до 6 А/дм2 приводит к плавному увеличению пористости до 2 пор/см2. Такая незначительная пористость медного покрытия в данном диапазоне плотностей тока может быть обусловлена достаточно большим выходом по току меди. При плотности тока бо-
лее 6 А/дм наблюдается резкий рост пористости покрытия, что связано с увеличением зерен кристаллов металла, уменьшением выхода по току меди и увеличением количества электричества, затрачиваемого на побочные процессы, в первую очередь на процесс выделения водорода.
В электролите № 2 в рабочем диапазоне плотностей тока были получены беспористые покрытия.
Зависимость выхода по току от плотности тока представлена на рис. 4.
90 85
80
75
70
65
60
Вт, %
/', А/дм2
1 3 5 7 9
Рис. 4. Зависимость выхода по току из электролита № 1 от катодной плотности тока
Как следует из рисунка, зависимость имеет экстремальное значение выхода по току 84,4% при значениях плотности тока 5-6 А/дм2.
Заключение. Таким образом, в результате исследований установлено, что осаждение меди из электролита № 2 протекает с большей поляризацией вследствие большей устойчивости образующихся комплексных ионов. Также на величину поляризации влияет материал катода.
Установлены области оптимальных плотностей тока, позволяющие получать покрытия хорошего качества с наибольшим выходом по току и наименьшей пористостью.
Литература
1. Вайнер, Я. В. Технология электрохимических покрытий / Я. В. Вайнер. - Л.: Машиностроение, 1972. - 460 с.
2. Кудрявцев, Н. Т. Электролитические покрытия металлами / Н. Т. Кудрявцев. - М.: Химия, 1979. - 352 с.
3. Комплексные электролиты в гальванотехнике / Б. А. Пурин [и др.]. - Рига: Лиесма, 1978. - 262 с.
Поступила 28.02.2011
2
0
