CC BY
35
___________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 156, кн. 4 Естественные науки
2014
УДК 543.25:543.8
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА НА ПАВ-МОДИФИЦИРОВАННОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Г.К. Зиятдинова, Е.В. Козлова, Э.Р. Зиганшина, Г.К. Будников
Аннотация
Изучено вольтамперометрическое поведение сиреневого альдегида на стеклоуглеродном электроде, модифицированном углеродными нановолокнами (УНВ/СУЭ) и поверхностно-активными веществами (ПАВ/УНВ/СУЭ), на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона. Оценено влияние природы и концентрации ПАВ на его вольтамперные характеристики. Установлено, что независимо от природы ПАВ происходит сначала анодный (при низких концентрациях ПАВ), а затем катодный (по мере увеличения концентрации ПАВ) сдвиг потенциалов окисления сиреневого альдегида. Токи окисления на ПАВ/УНВ/СУЭ уменьшаются, за исключением 0.5 мМ катионного це-тилпиридиний бромида (ЦПБ), для которого наблюдается увеличение токов окисления на 53%. Предложена схема электроокисления, по которой процесс на ЦПБ/УНВ/СУЭ протекает необратимо с участием двух электронов и двух протонов и контролируется диффузией. Оценено влияние рН фонового электролита и параметров импульса на аналитический сигнал сиреневого альдегида в условиях дифференциально-импульсной вольтамперометрии на ЦПБ/УНВ/СУЭ. Наилучшие результаты получены при рН 2.0. и амплитуде и времени импульса 100 мВ и 50 мс соответственно. Градуировочные зависимости линейны в диапазонах концентраций 0.75-10 и 10-750 мкМ с пределом обнаружения 0.19 мкМ и нижней границей определяемых содержаний 0.64 мкМ.
Ключевые слова: ПАВ, вольтамперометрия, углеродные нановолокна, химически модифицированные электроды, фенольные антиоксиданты.
Введение
Одним из перспективных направлений в современном органическом электроанализе является исследование и разработка химически модифицированных электродов. Их использование позволяет улучшить аналитические характеристики аналитов за счет снижения их потенциалов окисления, повышения чувствительности и селективности определения [1].
В настоящее время широкое применение в качестве модификатора находят углеродные наноматериалы (УНМ), в частности углеродные нанотрубки, нановолокна (УНВ), фуллерены, графен и т. д. Эти материалы представляют интерес благодаря их уникальному строению, физико-химическим свойствам и совместимости с биологическими молекулами [2-4]. Работы последних лет показывают, что модификация электродов УНМ облегчает электрохимические процессы с участием биомолекул и способствует увеличению регистрируемого сигнала [5-7]. В частности, УНМ-модифицированные электроды обладают высокой электропроводностью, соотношением краевых и базисных плоскостей и высокой скоростью реакций переноса электрона [8-10]. Эти свойства позволяют рассматривать
29
30
Г.К. ЗИЯТДИНОВА и др.
УНМ как один из перспективных материалов для создания электродов. УНМ-модифицированные электроды показали свою эффективность для определения широкого круга биологически активных соединений, в том числе антиоксидантов [11-15]. Различные типы и способы получения УНМ, их предварительная обработка, способы модифицирования поверхности электродов открывают широкие возможности для поиска рабочих условий отклика на тот или иной аналит.
Другой способ модификации электродов основан на применении поверхностно-активных веществ (ПАВ). Адсорбция подходящих ПАВ может быть использована для концентрирования молекул аналита, а значит, и для понижения пределов обнаружения и нижних границ определяемых содержаний. Само концентрирование происходит в этих случаях либо за счет электростатического взаимодействия ионогенных групп ПАВ и соответствующих функциональных групп аналита, либо при гидрофобном взаимодействии углеводородных фрагментов в структуре ПАВ с гидрофобными молекулами аналита [16]. Такой подход успешно использован для определения следовых количеств молибдена(У1) [17], совместного детектирования аскорбиновой кислоты и допамина [18], электровосстановления кислорода [19], а также иммобилизации ДНК [20].
Представляет интерес сочетание УНМ и ПАВ в качестве модифицирующего покрытия поверхности электрода. Этот способ модификации применен для определения морина на электроде с послойной модификацией карбоксилированными однослойными углеродными нанотрубками и катионным цетилпиридиний бромидом [21]. Стеклоуглеродный электрод, модифицированный многослойными углеродными нанотрубками в неионогенном 0.01 М Brij® 35, предложен для определения пространственно-затрудненных фенолов (трет-бутилгидрохинона и трет-бутилгидроксианизола) [22].
Настоящая работа посвящена электрохимическому окислению фенольного антиоксиданта сиреневого альдегида на электроде, модифицированном углеродными нановолокнами и ПАВ.
1. Экспериментальная часть
Стандартный 0.01 М раствор сиреневого альдегида (98% Aldrich, Германия) готовили растворением точной навески в этаноле (ректификате), а модельные растворы - непосредственно перед измерениями в мерных колбах на 10.0 мл, доводя до метки фоновым электролитом (буферным раствором Бриттона - Робинсона).
Стандартные растворы ПАВ (цетилпиридиний бромида (ЦПБ), додецил-сульфата натрия (ДДС) и Triton X100 (Aldrich, Германия)) готовили по точной навеске, которую растворяли в дистиллированной воде. Остальные реактивы имели марку «х.ч.».
В качестве модификатора поверхности электрода применяли углеродные нановолокна (УНВ) в форме конических пластин с размерами 100 нм я 20-200 мкм и средним диаметром 130 нм от Aldrich (Германия). Их гомогенную суспензию с концентрацией 0.5 мг/мл получали ультразвуковым диспергированием в течение 1.5 ч в 0.5%-ном полиэтиленимине (М~ 25000 г/моль, Aldrich, Германия). СУЭ модифицировали, формируя на рабочей поверхности электрода однородный
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА... 31
слой УНВ нанесением 2 мкл их суспензии с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем на поверхность УНВ/СУЭ наносили 2 мкл раствора ПАВ и высушивали электрод. Перед модификацией рабочую поверхность СУЭ очищали механически, полируя оксидом алюминия. Затем электрод ополаскивали ацетоном и дистиллированной водой.
Вольтамперометрические измерения проводили на потенциостате/гальва-ностате pAutolab (Eco Chemie B.V., Нидерланды). В электрохимическую ячейку объемом 15.0 мл вносили 10.0 мл фонового электролита (буферного раствора Бриттона - Робинсона) или модельные растворы сиреневого альдегида. Опускали рабочий СУЭ, УНВ/СУЭ или ПАВ/УНВ/СУЭ, вспомогательный (платиновый) и насыщенный хлоридсеребряный электроды и регистрировали циклические вольтамперограммы от 0 до 1.0 В с линейной разверткой потенциала или дифференциально-импульсные вольтамперограммы. Условия импульсного режима варьировали.
Корреляционный анализ проводили по программе Origin 8.0.
2. Результаты и их обсуждение
Изучено вольтамперометрическое поведение сиреневого альдегида на электродах из углеродистых материалов. На его циклических вольтамперограммах на СУЭ и УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона (рН 7.0) наблюдаются 2 ступени окисления при (рис. 1).
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы 114 мкМ сиреневого альдегида на СУЭ (кривая 2) и УНВ/СУЭ (кривая 3) на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона рН 7.0 (кривая 1). Скорость изменения потенциала 100 мВ/с
Вольтамперные характеристики окисления сиреневого альдегида представлены в табл. 1.
Как видно из данных табл. 1, использование модифицированного электрода на основе УНВ позволяет уменьшить перенапряжение на 30 мВ по сравнению с немодифицированным электродом. Кроме того, на УНВ-модифицированном электроде наблюдается увеличение токов окисления на 27%, а также улучшается форма кривой. Рост токов окисления субстратов обусловлен увеличением эффективной площади поверхности при модификации электрода.
32
Г.К. ЗИЯТДИНОВА и др.
Табл. 1
Вольтамперные характеристики окисления сиреневого альдегида на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона (рН 7.0)
Электрод E1, В E2, В I1, мкА I2, мкА
СУЭ 0.57 1.0 0.33 ± 0.03 0.15 ± 0.02
УНВ/СУЭ 0.54 0.98 0.42 ± 0.02 0.08 ± 0.01
Рис. 2. Влияние природы и концентрации ПАВ на потенциал (а) и ток (б) окисления сиреневого альдегида на ПАВ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона, рН 7.0
Изучены ПАВ различной природы (ЦПБ, ДДС и Triton X100) в качестве модифицирующего слоя поверхности УНВ/СУЭ. Показано, что рассматриваемые ПАВ электрохимически неактивны в исследуемой области потенциалов.
Оценено влияние природы и концентрации ПАВ на вольтамперные характеристики сиреневого альдегида (рис. 2). Нанесение слоя рассматриваемых ПАВ на поверхность электрода приводит к изменению формы циклических вольтамперограмм сиреневого альдегида и их параметров. На вольтамперограммах наблюдается только одна ступень окисления, потенциал которой при малых концентрациях ПАВ на поверхности электрода смещается в анодную область, а затем постепенно уменьшается по мере увеличения концентрации ПАВ. Токи окисления сиреневого альдегида на ПАВ/УНВ/СУЭ уменьшаются по сравнению с таковыми на УНВ/СУЭ, за исключением ЦПБ/УНВ/СУЭ при концентрации ПАВ 0.5 мМ, для которого наблюдается увеличение токов окисления на 53%. Это связано с гидрофобным взаимодействием ароматического кольца сиреневого альдегида с алкильными и ароматическими фрагментами молекул ЦПБ на поверхности электрода, которое приводит к концентрированию аналита и, следовательно, к росту токов его окисления.
Следует отметить, что продукты окисления сиреневого альдегида адсорбируются на поверхности электрода, приводя к ее блокированию, что подтверждается снижением (на 15-20%) токов окисления, регистрируемым на втором скане вольтамперограмм. Поэтому модификацию электрода проводили перед каждым измерением.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА...
33
Рис. 3. Влияние рН фонового электролита на вольтамперные характеристики окисления сиреневого альдегида на ЦПБ/УНВ/СУЭ
Оценено влияние рН фонового электролита в диапазоне 2.0-8.0 на вольтамперные характеристики сиреневого альдегида. На соответствующих циклических вольтамперограммах наблюдается две необратимые ступени окисления (первая ступень имеет форму пика) вплоть до рН 6.0 (при рН 2.0 наблюдается сдвоенный пик окисления), а затем вторая ступень окисления исчезает. Увеличение рН приводит к катодному сдвигу потенциалов окисления сиреневого альдегида. Токи его окисления резко уменьшаются при переходе от рН 2.0 к 3.0, а затем постепенно увеличиваются по мере увеличения рН до 7.0 с последующим уменьшением при рН 8.0 (рис. 3). Поэтому для дальнейших исследований использовали буферный раствор Бриттона - Робинсона, рН 2.0, при котором наблюдаются максимальные токи.
Установлены параметры электроокисления сиреневого альдегида на основе зависимости потенциала окисления от рН фонового электролита. Ток первого пика окисления сиреневого альдегида линейно связан с величиной рН в диапазоне от 2.0 до 7.0 и описывается следующим уравнением:
Е1 [В] = (0.95 ± 0.01) - (0.059 ± 0.002) pH, R2 = 0.9934. (1)
Тангенс угла наклона этой зависимости равен 59 мВ. Это свидетельствует о том, что окисление сиреневого альдегида сопровождается переносом протонов, причем число протонов и электронов, участвующих в электродной реакции, одинаково.
В соответствии с [23], для полностью необратимого процесса полуширина анодного пика выражается как ДЕш [мВ] = (62.5/(1 - a) n). Для необратимого электродного процесса коэффициент электронного переноса а принимается равным 0.5 [24]. Величина ДЕ1/2 пика окисления сиреневого альдегида при рН 2.0 равна 58 ± 2 мВ, следовательно, число электронов, участвующих в окислении сиреневого альдегида, равно 2.16 ± 0.05. Таким образом, пик окисления сиреневого альдегида сопровождается отрывом двух электронов и двух протонов согласно схеме
34
Г.К. ЗИЯТДИНОВА и др.
о о о
НзСо^ гг ^н Н3соч - е,- н+ ГГ ^н н3Со у ^н
но' V осн3 - -о" V осн3 о^ г осн3
OCH-
о
о
H
H
о
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы 114 мкМ сиреневого альдегида при различных скоростях изменения потенциала (мВ/с): 5 (кривая 2), 10 (3), 25 (4) и 50 (5) на Ц11Б/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона, рН 2.0 (кривая 1)
Для установления природы окисления сиреневого альдегида изучено влияние скорости изменения потенциала в диапазоне 5-250 мВ/с (рис. 4). Ток пика окисления пропорционален и1' [25] и описывается уравнением
1п [мкА] = (0.15 ± 0.01) + (0.065 ± 0.002) и1/2 [(мВ/с)1/2], R2 = 0.9943. (2)
Таким образом, окисление сиреневого альдегида контролируется диффузией электроактивных частиц как самой медленной стадией электрохимического процесса.
Для количественного определения сиреневого альдегида использовали метод дифференциально-импульсной вольтамперометрии, позволяющий повысить чувствительность и улучшить аналитические характеристики определения органических субстратов сложного строения [25].
Варьируя амплитуду и время импульса, найдены рабочие условия получения аналитического сигнала (рис. 5). Наилучшие результаты получены при амплитуде импульса 100 мВ и времени импульса 50 мс.
На дифференциально-импульсных вольтамперограммах сиреневого альдегида наблюдается четко выраженный пик окисления при потенциале 0.74 В, высота которого увеличивается по мере роста концентрации аналита в ячейке (рис. 6).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА... 35
Рис. 5. Влияние параметров импульса (амплитуды (а) и времени (б)) на токи окисления сиреневого альдегида на ЦИБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона, рН 2.0. С = 114 мкМ. Скорость изменения потенциала 10 мВ/с
Рис. 6. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы сиреневого альдегида на ЦПБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона рН 2.0: а) 1 - 2.50; 2 -7.50; 3 - 25.0 мкМ; б) 1 - 50.0; 2 - 100; 3 - 500 мкМ. Скорость изменения потенциала 10 мВ/с
Градуировочные зависимости сиреневого альдегида описываются следующими уравнениями:
I [мкА] = (-8.4 ± 0.4)• 10-3 + (126.8 ± 0.7)102C [M], R2 = 0.9999, (3)
I [мкА] = (0.03 ± 0.04) + (16.1 ± 0.1)103C [M], R2 = 0.9975. (4)
Диапазон определяемых содержаний сиреневого альдегида составляет 0.75-10 и 10-1000 мкМ с пределом обнаружения (S/N = 3) и нижней границей определяемых содержаний 0.19 и 0.64 мкМ соответственно.
Проведено определение сиреневого альдегида в модельных растворах. Правильность полученных результатов оценена методом введено - найдено (табл. 2). Величина относительного стандартного отклонения не превышает 2.4%, что позволяет использовать разработанную методику для количественного определения сиреневого альдегида в реальных образцах.
Таким образом, окисление сиреневого альдегида на СУЭ с послойной модификацией УНВ и катионным ПАВ протекает необратимо с участием двух электронов и двух протонов с диффузионным контролем тока. Применение ПАВ-мо-дифицированного электрода обеспечивает концентрирование аналита на поверхности электрода за счет гидрофобных взаимодействий и позволяет определять
36
Г.К. ЗИЯТДИНОВА и др.
Табл. 2
Результаты вольтамперометрического определения сиреневого альдегида в модельных растворах методом дифференциально-импульсной вольтамперометрии на ЦПБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона - Робинсона pH 2.0 (n = 5; P = 0.95)
Введено, мкг Найдено, мкг Sr
1.37 1.36 ± 0.04 0.024
13.7 13.7 ± 0.1 0.006
137 137 ± 3 0.015
455 457 ± 6 0.010
1366 1365 ± 6 0.003
сиреневый альдегид в широком диапазоне концентраций с пределами обнаружения и определения 0.19 и 0.64 мкМ соответственно. Разработанный подход характеризуется высокой чувствительностью и надежностью получаемых результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 14-03-31173-мол__а).
Литература
1. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 416 с.
2. Agrn L., Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M. Role of carbon nanotubes in electroanalytical chemistry: a review // Anal. Chim. Acta. - 2008. - V. 622, No 1-2. - P. 11-47.
3. Huang J., Liu Y., You T. Carbon nanofiber based electrochemical biosensors: A review // Anal. Meth. - 2010. - V. 2, No 3. - P. 202-211.
4. Fernandez-AbedulM.T., Costa-Garda A. Carbon nanotubes (CNTs)-based electroanalysis // Anal. Bioanal. Chem. - 2008. - V. 390, No 1. - P. 293-298.
5. Walcarius A. Electrocatalysis, sensors and biosensors in analytical chemistry based on ordered mesoporous and macroporous carbon-modified electrodes // TrAC - Trends Anal. Chem. - 2012. - V. 38. - P. 79-97.
6. Trojanowicz M. Analytical applications of carbon nanotubes: a review // TrAC - Trends Anal. Chem. - 2006. - V. 25, No 25. - P. 480-489.
7. Stradiotto N.R., Yamanaka H., Zanoni M.V.B. Electrochemical sensors: A powerful tool in analytical chemistry // J. Braz. Chem. Soc. - 2003. - V. 14, No 2. - P. 159-173.
8. Gooding J.J. Nanostructuring electrodes with carbon nanotubes: A review on electrochemistry and applications for sensing // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50. - P. 3049-3060.
9. Valentini F., Carbone M., Palleschi G. Graphene oxide nanoribbons (GNO), reduced graphene nanoribbons (GNR), and multi-layers of oxidized graphene functionalized with ionic liquids (GO-IL) for assembly of miniaturized electrochemical devices // Anal. Bioanal. Chem. - 2013. - V. 405, No 11. - P. 3449-3474.
10. Shao Y., Wang J., Wu H., Liu J., Aksay I.A., Lin Y. Graphene based electrochemical sensors and biosensors: A review // Electroanalysis. - 2010. - V. 22, No 10. - P. 1027-1036.
11. Ziyatdinova G., Budnikov H. Electroanalysis of antioxidants in pharmaceutical dosage forms: state-of-the-art and perspectives // Monatsh Chem. - 2014. - doi: 10.1007/s00706-014-1376-5.
12. Zhang W., Du D., Gunaratne D., Colby R., Lin Y., Laskin J. Polyoxometalate-graphene nanocomposite modified electrode for electrocatalytic detection of ascorbic acid // Electroanalysis. - 2014. - V. 26. - P. 178-183.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА... 37
13. Ziyatdinova G., Grigor’eva L., Morozov M., Gilmutdinov A., Budnikov H. Electrochemical oxidation of sulfur-containing amino acids on an electrode modified with multi-walled carbon nanotubes // Microchim. Acta. - 2009. - V. 165, No 3-4. - P. 353-359.
14. Goyal R.N., Gupta V.K., Bachheti N., Sharma R. Electrochemical sensor for the determination of dopamine in presence of high concentration of ascorbic acid using a fullerene-C60 coated gold electrode // Electroanalysis. - 2008. - V. 20, No 7. - P. 757-764.
15. Ziyatdinova G., Gainetdinova A., Morozov M., Budnikov H., Grazhulene S., Red’kin A. Voltammetric detection of synthetic water-soluble phenolic antioxidants using carbon nanotube based electrodes // J. Solid State Electrochem. - 2012. - V. 16, No 1. - P. 127-134.
16. Зиятдинова Г.К., Зиганшина Э.Р., Будников Г.К. Использование поверхностноактивных веществ в вольтамперометрическом анализе (Обзор) // Журн. аналит. химии. - 2012. - Т. 67, № 11. - С. 968-979.
17. Deng P.-H., Feng Y.-L., Fei J.-J. A new electrochemical method for the determination of trace molybdenum(VI) using carbon paste electrode modified with sodium dodecyl sulfate // J. Electroanal. Chem. - 2011. - V. 661, No 2. - P. 367-373.
18. Chen S.-M., Chzo W.-Y. Simultaneous voltammetric detection of dopamine and ascorbic acid using didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) film-modified electrodes // J. Electroanal. Chem. - 2006. - V. 587, No 2. - P. 226-234.
19. Dang X., Wei Y., Hu S. Effects of surfactants on the electroreduction of dioxygen at an acetylene black electrode // Anal. Sci. - 2004. - V. 20, No 2. - P. 307-310.
20. Hu C., Hu S. Electrochemical characterization of cetyltrimethyl ammonium bromide modified carbon paste electrode and the application in the immobilization of DNA // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 49, No 3. - P. 405-412.
21. Ziyatdinova G., Ziganshina E., Budnikov H. Electrooxidation of morin on glassy carbon electrode modified by carboxylated single-walled carbon nanotubes and surfactants // Electrochim. Acta. - 2014. - V. 145. - P. 209-216.
22. Зиятдинова Г.К., Оськина К.С., Зиганшина Э.Р., Будников Г.К. Квадратно-волновая вольтамперометрия пространственно-затрудненных фенолов в мицеллярной среде Brij® 35 // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2014. - Т. 156, кн. 2. -С. 51-61.
23. Laviron E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems // J. Electroanal. Chem. - 1979. - V. 101, No 1. - P. 19-28.
24. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. -N. Y.: John Wiley & Sons, 2001. - 864 p.
25. Scholz F. (ed.) Electroanalytical methods. Guide to experiments and applications. - Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2002. - 353 p.
Поступила в редакцию 29.09.14
Зиятдинова Гузель Камилевна - кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Ziyatdinovag@mail.ru
Козлова Екатерина Валерьевна - студент кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
Зигамшипа Эндже Ришатовна - младший научный сотрудник кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Endzhe.Ziganshina@kpfu.ru
38
Г.К. ЗИЯТДИНОВА и др.
Будников Герман Константинович - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Herman.Budnikov@kpfu.ru
•к к к
ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF SYRINGALDEHYDE ON SURFACTANT-MODIFIED ELECTRODE
G.K. Ziyatdinova, E.V. Kozlova, E.R. Ziganshina, H.C. Budnikov
Abstract
Voltammetric behavior of syringaldehyde on a glassy carbon electrode modified with carbon nanofibers (CNF/GCE) and surfactants (Surf/CNF/GCE) in Britton-Robinson buffer solution has been studied. The effect of the nature and concentration of a surfactant on its voltammetric characteristics has been evaluated. The anodic (at low surfactant concentrations) and then cathodic (with increase of surfactant concentration) shifts of syringaldehyde oxidation potentials occur independently of surfactant nature. Oxidation currents on Surf/CNF/GCE decrease excluding 0.5 mM cationic cetylpyridinium bromide (CPB), for which the increase of currents by 53% is observed. The electrooxidation scheme of syringaldehyde on CPB/CNF/GCE is proposed. The process is irreversible with participation of two electrons and two protons and controlled by diffusion. The effect of supporting electrolyte pH and pulse parameters on the analytical signal of syringaldehyde under conditions of differential pulse voltammetry on CPB/CNF/GCE has been studied. The best results have been obtained at pH 2.0, a pulse amplitude of 100 mV and a modulation time of 50 ms. The calibration graphs are linear in the concentration range of 0.75-10 and 10-750 pM with limits of detection and quantification of 0.19 and 0.64 pM, respectively.
Keywords: surfactants, voltammetry, carbon nanofibers, chemically modified electrodes, phenolic antioxidants.
References
1. Budnikov H.C., Evtyugin G.A., Maistrenko V.N. Modified Electrodes for Voltammetry in Chemistry, Biology, and Medicine. Moscow, BINOM. Laboratoriya znanii, 2012. 416 p. (In Russian)
2. Agrn L., Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M. Role of carbon nanotubes in electroanalytical chemistry: a review. Anal. Chim. Acta, 2008, vol. 622, nos. 1-2, pp. 11-47.
3. Huang J., Liu Y., You T. Carbon nanofiber based electrochemical biosensors: A review. Anal. Meth., 2010, vol. 2, no. 3, pp. 202-211.
4. Fernandez-Abedul M.T., Costa-Garda A. Carbon nanotubes (CNTs)-based electroanalysis. Anal. Bioanal. Chem., 2008, vol. 390, no. 1, pp. 293-298.
5. Walcarius A. Electrocatalysis, sensors and biosensors in analytical chemistry based on ordered meso-porous and macroporous carbon-modified electrodes. TrAC - Trends Anal. Chem., 2012, vol. 38, pp. 79-97.
6. Trojanowicz M. Analytical applications of carbon nanotubes: a review. TrAC - Trends Anal. Chem., 2006, vol. 25, no. 25, pp. 480-489.
7. Stradiotto N.R., Yamanaka H., Zanoni M.V.B. Electrochemical sensors: A powerful tool in analytical chemistry. J. Braz. Chem. Soc., 2003, vol. 14, no. 2, pp. 159-173.
8. Gooding J.J. Nanostructuring electrodes with carbon nanotubes: A review on electrochemistry and applications for sensing. Electrochim. Acta, 2005, vol. 50, pp. 3049-3060.
9. Valentini F., Carbone M., Palleschi G. Graphene oxide nanoribbons (GNO), reduced graphene nanoribbons (GNR), and multi-layers of oxidized graphene functionalized with ionic liquids (GO-IL) for assembly of miniaturized electrochemical devices. Anal. Bioanal. Chem., 2013, vol. 405, no. 11, pp. 3449-3474.
10. Shao Y., Wang J., Wu H., Liu J., Aksay I.A., Lin Y. Graphene based electrochemical sensors and biosensors: A review. Electroanalysis, 2010, vol. 22, no. 10, pp. 1027-1036.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА... 39
11. Ziyatdinova G., Budnikov H. Electroanalysis of antioxidants in pharmaceutical dosage forms: state-of-the-art and perspectives. Monatsh Chem., 2014. doi: 10.1007/s00706-014-1376-5.
12. Zhang W., Du D., Gunaratne D., Colby R., Lin Y., Laskin J. Polyoxometalate-graphene nanocomposite modified electrode for electrocatalytic detection of ascorbic acid. Electroanalysis, 2014, vol. 26, pp. 178-183.
13. Ziyatdinova G., Grigor’eva L., Morozov M., Gilmutdinov A., Budnikov H. Electrochemical oxidation of sulfur-containing amino acids on an electrode modified with multi-walled carbon nanotubes. Microchim. Acta, 2009, vol. 165, nos. 3-4, pp. 353-359.
14. Goyal R.N., Gupta V.K., Bachheti N., Sharma R. Electrochemical sensor for the determination of dopamine in presence of high concentration of ascorbic acid using a fullerene-C60 coated gold electrode. Electroanalysis, 2008, vol. 20, no. 7, pp. 757-764.
15. Ziyatdinova G., Gainetdinova A., Morozov M., Budnikov H., Grazhulene S., Red’kin A. Voltammetric detection of synthetic water-soluble phenolic antioxidants using carbon nanotube based electrodes. J. Solid State Electrochem., 2012, vol. 16, no. 1, pp. 127-134.
16. Ziyatdinova G.K., Ziganshina E.R., Budnikov H.C. Application of surfactants in voltammetric analysis (Review). J. Anal. Chem., 2012, vol. 67, no. 11, pp. 869-879.
17. Deng P.-h., Feng Y.-l., Fei J.-j. A new electrochemical method for the determination of trace mo-lybdenum(VI) using carbon paste electrode modified with sodium dodecyl sulfate. J. Electroanal. Chem, 2011, vol. 661, no. 2, pp. 367-373.
18. Chen S.-M., Chzo W.-Y. Simultaneous voltammetric detection of dopamine and ascorbic acid using didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) film-modified electrodes. J. Electroanal. Chem., 2006, vol. 587, no. 2, pp. 226-234.
19. Dang X., Wei Y., Hu S. Effects of Surfactants on the Electroreduction of Dioxygen at an Acetylene Black Electrode. Anal. Sci., 2004, vol. 20, no. 2, pp. 307-310.
20. Hu C., Hu S. Electrochemical characterization of cetyltrimethyl ammonium bromide modified carbon paste electrode and the application in the immobilization of DNA. Electrochim. Acta, 2004, vol. 49, no. 3, pp. 405-412.
21. Ziyatdinova G., Ziganshina E., Budnikov H. Electrooxidation of morin on glassy carbon electrode modified by carboxylated single-walled carbon nanotubes and surfactants. Electrochim. Acta, 2014, vol. 145, pp. 209-216.
22. Ziyatdinova G.K., Oskina K.S., Ziganshina E.R., Budnikov H.C. Square-wave voltammetry of sterically hindered phenols in Brij® 35 micellar media. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2014, vol. 156, no. 2, pp. 51-61. (In Russian)
23. Laviron E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem., 1979, vol. 101, no. 1, pp. 19-28.
24. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. N. Y., John Wiley & Sons, 2001. 864 p.
25. Scholz F. (Ed.) Electroanalytical Methods. Guide to Experiments and Applications. Berlin Heidelberg, Springer-Verlag, 2002. 353 p.
Received
September 29, 2014
Ziyatdinova Guzel Kamilevna - PhD, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Ziyatdinovag@mail.ru
Kozlova Ekaterina Valerevna - Student, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
Ziganshina Endzhe Rishatovna - Junior Research Fellow, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Endzhe.Ziganshina@kpfu.ru
Budnikov Herman Constantinovich - Doctor of Chemistry, Professor, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Herman.Budnikov@kpfu.ru
