CC BY
1525
УДК 541.13: 621.35
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярева
Кафедра химии, ТГТУ Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: импульсный ток; композиционные материалы; металлоорганические соединения; металлы и сплавы; органические вещества; переменный ток.
Аннотация: Рассмотрены процессы электрохимического получения различных продуктов (металлов и их сплавов, композиционных материалов, металлоорганических и органических веществ) с использованием электросинтеза на переменном и импульсном токе. Показано, что использование синусоидального, асимметричного и пульсирующего тока позволяет интенсифицировать процессы получения различных продуктов с заданными физико-механическими свойствами. Определено направление поиска новых составов реакционных масс и технологических параметров процесса электрохимического синтеза органических соединений.
Введение
Переменный ток различной формы и частоты широко используется как для изучения механизмов электродных процессов, так и в прикладных целях (интенсификация заряда аккумуляторов, электрохимическая подготовка поверхности деталей, получение металлических покрытий из чистых металлов и их сплавов, композиционных материалов, порошков оксидов металлов, органических и металлоорганических соединений).
В настоящей работе мы рассмотрим применение нестационарных электрохимических процессов получения чистых металлов и их сплавов, металлоорганических соединений и органических веществ.
Источники электрического тока для нестационарных режимов электролиза
Важное значения для исследования электрохимических процессов в нестационарных условиях имеет наличие оборудования, позволяющего изменять форму, частоту, скважность импульсов и т.п., накладываемого на электроды напряжения. Приведем сведения из некоторых работ, посвященных изучению процессов осаждения металлов с использованием реверсированного и импульсного токов. Принцип получения реверсированного тока состоит в быстром изменении направления тока с помощью относительно несложных переключателей. Для получения импульсного тока применяются специальные генераторы импульсов различной формы, скважности и длительности. В докладе С.В. Парамонова [1] сообщается, что разработан источник питания, формирующий знакопеременный импульсный ток из полусинусоид и частей полусинусоид однофазного или трехфаз-
ного переменного тока промышленной частоты. Он состоит из входного выпрямителя, фильтра, тиристорного инвертора, трансформатора, управляемого выпрямителя и системы управления. В нем применен частотно-импульсный способ регулирования мощности в нагрузке. Основные технические характеристики источника питания: масса 20 кг; размеры блока 200 х 400 х 530 мм; мгновенные значения импульсного знакопеременного тока 50...200 А; напряжение на нагрузке от
6 12 В; регулируемое время импульсов и пауз 0,2.20 мс.
Разработаны и изготовлены программируемые импульсные источники тока, управляемые как ЭВМ, так и от генератора импульсов со следующими параметрами: диапазон частот импульсов 1__100 Гц; скважность импульсов 2_100; ам-
плитудное значение тока 0_50 А; длительность фронтов импульсов более 0,1 мкс, форма выходных импульсов тока прямоугольная. Получение покрытий с переменными по толщине свойствами при осаждении сплавов и металлов из простых растворов обеспечивается программируемыми режимами работы импульсного источника тока [2].
Электроосаждение металлов и сплавов
Наибольшее число работ, связанных с применением переменного тока различной формы, опубликовано по электроосаждению металлов. Рассмотрим некоторые процессы получения гальванических покрытий с использованием нестационарного тока различной формы. Обзор работ по электроосаждению сплавов при нестационарном режиме электролиза, влиянию состава раствора на качество покрытий, описание схем генераторов получения различных форм тока, методов изучения кинетики и механизма электродных процессов в таких системах приводится в монографии [3] и ряде других работ.
В монографии Б. А. Пурина [4] описано влияние ассиметричного переменного тока на электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Асимметричный переменный ток получали наложением переменного тока на постоянный ток. Если требовался катодный ток больше анодного, то величиной анодной составляющей плотности тока управляли путем наложения переменного тока на ток однополупериодного выпрямления. Для регистрации формы тока и измерения потенциала электродов использовался осциллограф.
Электроосаждение олова на асимметричном переменном токе вначале электролиза характеризуется отсутствием предельного тока и малым отличием максимальных значений поляризаций катода в катодный и анодный полупериоды тока. Скачок предельного тока появляется после 10...12 мин электролиза, если максимальная плотность тока в катодный полупериод больше 0,01 А/см2. При электролизе асимметричным переменным током прикатодный слой обогащается ионами двухвалентного олова за счет ионизации в анодный полупериод. Это приводит к тому, что даже при максимальной плотности тока в катодный полупериод (0,04 ... 0,05 А/см2) первый предельный ток наступает только через 2.5 мин после начала электролиза, а второй предельный ток не появляется, хотя при включении постоянного тока плотностью больше 0,03 А/см2 время появления первого предельного тока составляет 5.10 с, после чего появляется второй предельный ток.
А.Б. Пурин [4] установил, что при электроосаждении кобальта ассиметрич-ным переменным током из пирофосфатных электролитов в приэлектродном слое происходит распад пирофосфатного комплекса кобальта с образованием комплекса [Со(ОН)]+, который восстанавливается до металлического кобальта. Им же обнаружено существование гидрокомплексов типа хСо(ОН)2 • г[Со(ОН)]+, образующих в реакционной массе высокодисперсный золь.
Под действием переменного электрического поля происходит нарушение гидратных оболочек ионов, это положение высказано в работе А.И. Ионкина и др. [5]. Изучая поляризацию платины при электролизе переменным током, они установили, что перенапряжение разряда ионов металлов в ряду K+ ^ Na+ ^ Li+ уменьшается. При постоянном же токе перенапряжение в этом ряду увеличивается, так как более гидратированному иону лития труднее подойти к поверхности катода. Авторы предположили, что переменное электрическое поле «срывает» гидратную оболочку с катионов и способствует их разряду в катодный полупериод.
А.И. Диденко, В.А. Лебедев, С.В. Образцов с сотрудниками [6] показали, что наилучшие физико-механические свойства покрытий из цинка, никеля, железа, меди, серебра и свинца получаются при использовании переменного тока с соответствующей для каждого элемента резонансной частотой. Численное значение резонансных частот подчиняется строгой закономерности и может быть вычислено по выведенной авторами формуле
f = K/(nA), (1)
где f - частота асимметричного переменного тока, Гц; п - валентность осаждаемого элемента; А - атомная масса осаждаемого элемента; K - предельная резонансная частота разряда (или ионизация), равная 95519 Гц.
Величина предельной резонансной частоты разряда хорошо согласуется со временем перезарядки двойного электрического слоя. Эксперимент по электроосаждению проводили на установке, в блок-схему которой входят: низкочастотный генератор переменного тока, устройство для получения асимметричного переменного тока, электролитическая ванна, амперметр и вольтметр, частотомер и осциллограф.
Установлено, что оксидные пленки, полученные при нестационарном режиме электролиза с использованием импульсных источников тока и прошедшие холодное и горячее уплотнение, имеют большую износостойкость и являются более коррозионно-стойкими [7].
Рассмотрены возможности применения в промышленности импульсных выпрямителей для нанесения гальванических покрытий [8]. Выпрямители формируют биполярный импульсный ток (положительные и отрицательные импульсы периодического реверсированного тока). Такой тип импульсного тока позволяет улучшить равномерность распределения толщины покрытий, а в случае твердого хрома - получить нерастрескивающийся осадок при пониженной твердости и пластичности.
Параметры импульсного тока влияют на скорость и качество гальванических покрытий. Т ак, для нанесения золотых, родиевых и им подобных покрытий опытным путем были подобраны следующие параметры импульсного тока: продолжительность импульса тока 0,2...2,0 мс; отношение рабочего времени к общему времени импульса 10.50 %. Для нанесения никелевых, медных и хромовых покрытий были установлены следующие режимы электролиза: продолжительность импульса тока 1,0. 3,0 мс; отношение рабочего времени к общей продолжительности импульса 25.70 % [9]. В этой же статье рассмотрены различные варианты приборного оформления процесса нанесения гальванических покрытий с использованием импульсного тока.
Изучено электроосаждение никеля в импульсном потенциостатическом режиме из электролита Уотса [10]. Показано, что микроструктура осадка определяется адсорбционно-десорбционными процессами молекулярного водорода, адсорбированных атомов водорода, гидроксида никеля (II) и анионов электролита. Установлено, что молекулярный водород и гидроксид никеля (II) десорбируются во время паузы. Атомарный водород и анионы адсорбированы более сильно и ингибируют катодный процесс электроосаждения никеля. По результатам рентгено-
структурных исследований построены диаграммы, показывающие изменения текстуры покрытия в зависимости от параметров импульсов (частота, скважность, амплитуда). Показано, что полублестящие осадки образуются при импульсном электролизе с частотой 10.100 Гц и величине отношения длительности импульса к периоду 0,1. 0,2.
Изучены структура и свойства золотого покрытия, осажденного из цианистого электролита с использованием постоянного и пульсирующего токов [11]. Применение пульсирующего тока (длительность импульса 1 мс, длительность паузы
1 10 мс) снижает шероховатость и увеличивает микротвердость. Чем больше
продолжительность паузы, тем больше снижается шероховатость и увеличивается микротвердость. Ориентация кристаллов при переходе от постоянного тока к пульсирующему не меняется. Влияние пульсирующего тока на микротвердость более эффективно, чем увеличение плотности тока и температуры при использовании постоянного тока.
Исследовано влияние концентрации золота в электролите на пористость, твердость и морфологию получаемых покрытий [12]. При повышении концентрации золота в растворе увеличивается область потенциалов, при которых наблюдается предельный ток по золоту. Электролиз при плотности тока соответствующей предельной позволяет снизить пористость и повысить твердость получаемых покрытий. При этих условиях морфология осадков становится более шероховатой. Отмечено также, что электроосаждение золота на предельном токе в импульсном режиме позволяет снизить толщину защитного покрытия в 2 раза по сравнению с электролизом на постоянном токе при тех же значениях плотности тока.
Использование реверсивного импульсного тока при электроосаждении компактных покрытий золота позволяет получить осадки наилучшего качества [13].
Рентгенографическим методом исследовано образование текстуры при электроосаждении золота на латунную подложку [14]. Показано, что ориентировка в слое, прилегающем к подложке и продолжающем ее структуру, является более слабо выраженной, чем независимая от подложки текстура, развиваемая по мере утолщения осадка. Влияние подложки усиливается при низких плотностях тока. Плотность и частота импульсного тока оказывают существенное влияние на текстуру покрытия. Так, при возрастании частоты появляется более совершенная текстура золота. При низких частотах и плотностях тока формируется текстура осадка, способствующая прочному сцеплению покрытия с подложкой, поэтому такие режимы целесообразно применять на первой стадии осаждения. Размер кристаллов в осадке золота составлял в случае постоянного тока 0,8. 1,6 мкм, а в случае импульсного тока 0,6. 0,9 мкм.
Импульсный режим электролиза позволяет снизить дендритообразование при меднении из кислых электролитов [15]. Осаждение меди проводили из сульфатных и нитратных электролитов на пластинки (20x25 мм), изготовленные из медной фольги толщиной 100 мкм. В результате образования дендритов по периметру образца толщина покрытия в центре его оказалась меньше заданной. Обнаружено, что решающее влияние на дендритообразование оказывают параметры анодных импульсов, в частности амплитуда и длительность импульса. Найдены параметры, позволяющие в значительной мере подавить дендритообразование, снизить шероховатость поверхности. Реальную скорость наращивания меди удалось увеличить в 1,5 раза.
Длительность прямого и обратного импульсов несинусоидального тока оказывает влияние на микротвердость при железнении [16]. Для получения покрытий с микротвердостью до 900 Мн/м2 длительность прямого импульса должна быть
20 мс, а длительность обратного импульса 1 мс.
В работе [17] рассматривается влияние различных форм тока на процесс электролитического осаждения цинка из слабокислых электролитов. Использова-
лись следующие формы тока: постоянный; прямоугольные разнополюсные импульсы одинаковой амплитуды, но различной продолжительности (например, катодный 10 с, анодный 1 с); асимметричный синусоидальный частотой 50 Гц; пульсирующий (катодные прямоугольные импульсы с паузой). Изучено влияние этих форм тока на выход по току цинка, пористость и рассеивающую способность в растворе следующего состава: ZnSO4•7H2O - 50 г/л, КС1 - 100 г/л, Н3ВО3 _ 20 г/л, добавка 102 _ 30 мл/л, ПАВ-10 _ 63 мл/л, блескообразователь _ 5 мл/л. Показано, что изменение формы прямоугольных импульсов не увеличивает выход по току. Асимметричный синусоидальный ток (частота 50 Гц) может увеличить выход по току при движении катода. Пульсирующий ток несколько снижает выход по току, если пауза в 10 раз длиннее импульса (например, импульс 1 мс, пауза 10 мс). Увеличение паузы пульсирующего тока приводит к резкому снижению пористости. Применение прямоугольных импульсов дает сильнопористое цинковое покрытие. Наибольшая рассеивающая способность электролита достигается при применении пульсирующего тока: время импульса 1 мс _ время паузы 10 мс.
В ряде случаев улучшить распределение металла позволило применение реверсированного тока. В этом режиме возможно увеличить рабочую плотность тока и целенаправленно влиять на структуру и свойства покрытий [3].
В работе [18] представлены результаты исследования распределения цинка по профилю и окружности при его нанесении из электролитов на основе сульфата цинка и хлорида аммония с целью разработки и внедрения в производство высокопроизводительного процесса и оборудования для цинкования трубных изделий с получением бездендритных равномерно распределенных покрытий. Результаты исследования рассеивающей способности рабочего раствора при использовании постоянного и реверсируемого токов показывают заметное увеличение рассеивающей способности в случае реверсируемого тока, особенно выраженное в присутствии специальных добавок _ смеси органических веществ. Реверсирование тока обеспечивает улучшение равномерности распределения металла и исключение дендритообразования, особенно при высоких плотностях тока. Введение ПАВ в электролит позволяет интенсифицировать процесс за счет увеличения рабочей плотности тока и приводит к уменьшению размера субзерен, причем особенно мелкозернистые осадки формировались при соотношении времени катодного периода к времени анодного, равном пяти к одному. Влияние реверсирования тока неоднозначно _ при плотностях тока около 2 А/дм2 шероховатость возрастает, а при 4 А/дм2 шероховатость уменьшается из-за снижения концентрации ионов цинка в прикатодном слое. Измерения микротвердости покрытий показали, что при использовании постоянного тока осадки толщиной около 90 мкм становятся рыхлыми, их микротвердость падает от 80 до 34 кг/мм2. Применение тока переменной полярности позволило резко ослабить зависимость микротвердости от толщины покрытия и снизить напряжение.
На примере сернокислого электролита меднения С.С. Кругликовым с сотрудниками показаны возможности достижения равномерного распределения эффективной плотности тока и толщины гальванического покрытия по поверхности изделия при использовании различных режимов реверса тока [19]. Установлено, что рассеивающая способность увеличивается до 73.76 %. В течение катодного импульса мгновенное распределение тока изменяется в направлении от менее равномерного распределения к более равномерному. Перемешивание раствора в этих условиях ухудшает равномерность распределения тока и металла. Поэтому целесообразно процесс проводить в спокойном растворе при меньшей частоте смены полярности электродов.
Наблюдается значительное снижение рассеивающей способности раствора электролита при применении реверсивного тока частотой 17.20 Гц по сравнению с низкочастотным реверсивным или постоянным током, связанное с резким
падением поляризуемости во время импульсов малой длительности. Этот эффект объясняется двухстадийным механизмом восстановления ионов меди (II), накапливающихся у поверхности электрода во время анодного периода из сернокислого электролита меднения [20].
В работе [21] приведены результаты сравнительных измерений выхода по току катодного процесса и удельного расхода электроэнергии при осаждении тантала из расплава на постоянном и реверсивном токах с катодным импульсом _ 60 с и анодным _ 3 с. Выход по току тантала выше на реверсивном токе при катодной плотности тока 1,6 А/см2, а расход электроэнергии ниже во всем диапазоне катодных плотностей тока. Минимальный расход электроэнергии наблюдается при катодных плотностях тока ниже 2,2 А/см2. Реверсивный ток рекомендуется использовать при получении тантала из расплава. Особенно эффективно электроосаждение тантала протекает при высоких плотностях тока, что позволяет увеличить производительность процесса. Качество танталовых покрытий на реверсивном токе значительно выше.
Изучена [22] пластичность, микроструктура и химический состав сплавов, получаемых путем электроосаждения с использованием периодичного реверсивного тока на вращающемся дисковом электроде (скорость вращения 2000 об/мин). Катодная и анодная плотности тока в импульсе равны 0,25 и 0,25 . 0,6 А/см2 соответственно, продолжительности катодного и анодного периодов составляла соответственно 0,6.0,8 и 0,1 с. Процесс проводился при температуре 85 °С в растворе состава (в г/л): №8О4 • 6 Н2О _ 150, №С12 • 6 Н2О _ 45. Пластичность аморфных осадков сплава N1 _ Р, полученных на реверсивном токе, составляет 1. 1,5 % (при толщине 50.70 мкм), что в 4.6 раз выше пластичности осадков, сформированных на постоянном токе и несколько выше пластичности аморфного сплава N1 _ Р, получаемого быстрым охлаждением. Пластичность покрытий, осажденных на постоянном и реверсивном токе при толщине 5 мкм практически одинакова.
Установлено, что использование реверсивного тока коренным образом меняет структуру аморфных осадков, полностью устраняя пустоты, характерные для аморфных покрытий, осаждаемых на постоянном токе, а также в значительной степени уменьшает содержание водорода в осадке.
Способ электроосаждения пленки железо-никелевого сплава определенного состава из раствора описан в работе [23]. Согласно этому способу, переменный ток накладывается на постоянный ток с целью предотвращения роста рН в при-электродном слое раствора. Установлено влияние частоты, амплитуды и соотношения переменного и постоянного токов на состав покрытия. Показано, что при оптимальном выборе условий можно электрохимически осаждать сплавы железа и никеля требуемого однородного состава по всей толщине слоя. При этом образование гидроксидов прекращается.
В работе [24] приведены результаты экспериментальных исследований влияния импульсного тока на состав, цвет, отражающую способность защитнодекоративных покрытий золото-никель. Установлено, что использование импульсного тока позволяет управлять составом сплава и улучшить отражающую способность.
Показана возможность получения высококачественных цинк-марганцевых покрытий с содержанием марганца до 50 % из сульфатно-цитратных растворов в импульсном режиме электролиза с длительностью импульса 1 • 10_4. 1 с. Катодный потенциал возрастает со временем вследствие образования на поверхности электрода блокирующей пленки, состоящей из цитратно-гидроксидных соединений цинка, что способствует достижению потенциала соосаждения ионов марганца. Электролиз при наложении импульсного тока на постоянный ток позволяет повысить содержание марганца в покрытии при сохранении его качества [25].
В режиме постоянно-токового электролиза достигается наибольшая поляризация и соответственно максимальное содержание марганца в катодных осадках, однако их качество резко ухудшается при толщине свыше 5 мкм. При использовании импульсного тока можно получить качественные катодные отложения сплава Zn _ Мп значительно большей толщины (до 15 мкм), однако содержание в них марганца и скорость осаждения невелики. В связи с этим рассмотрено электроосаждение сплавов при различных режимах пульсирующего тока, когда постоянная составляющая варьировалась в диапазоне от 0 до 100 % от его максимального значения. Значение поляризации электрода увеличивается с ростом тока в паузе между импульсами. Оно является промежуточным между минимальным значением поляризации, когда ток в паузе равен нулю, и максимальным, когда ток в паузе составляет 100 % от максимального значения постоянного тока. Возрастание перенапряжения за счет повышения плотности тока во время паузы обеспечивает рост содержания марганца в покрытии. Наложение импульсного тока на постоянный позволяет получить качественные покрытия с широким диапазоном составов сплава Zn _ Мп толщиной 8. 10 мкм, что невозможно осуществить путем электролиза на постоянном токе.
Электронно-микроскопические исследования образцов, полученных на постоянном токе, показали, что на поверхности имеются сравнительно крупные образования, в то время как применение импульсного электролиза приводит к сильному измельчению размеров полусфер, хотя наряду с мелкими глобулами иногда наблюдаются отдельные крупные, количество и размер которых зависит от режима электролиза.
Исследовано влияние нестационарного режима электролиза на процесс электроосаждения сплава палладий-медь. Применение переменного магнитного поля, импульсного тока и вибрации катода привело к расширению диапазона плотностей тока, в котором получаются блестящие покрытия, и улучшаются физикомеханические свойства осажденного сплава палладий-медь. В нестационарных режимах уменьшаются концентрационные затруднения, что приводит к увеличению скорости осаждения сплава и расширению допустимых плотностей тока при получении блестящих покрытий. Так, использование переменного магнитного поля, импульсного тока и вибрации катода увеличивает верхний предел плотности тока получения блестящих покрытий от 1 А/дм2 до 1,5; 3,0 и 4,0 А/дм2, соответственно. Применение нестационарных режимов электролиза приводит к снижению переходного электрического сопротивления. Наибольшее снижение переходного электрического сопротивления наблюдается при использовании импульсного тока, что связано с более равномерным распределением меди в сплаве. Внешний вид получаемых покрытий, в зависимости от содержания в них меди, меняется от белого до желтого цвета. Внутренние напряжения осадков с увеличением содержания меди в сплаве снижаются. Так, внутренние напряжения для палладия составляют 340 МПа, а у сплава палладий-медь с содержанием меди
30 мас. % эта величина составляет 160 МПа и еще несколько снижается при использовании импульсного тока [26].
Композиционные покрытия
В работе [27] показано влияние некоторых органических соединений, дисперсной фазы ТЮ2 при различных режимах стационарного электролиза и импульсного тока на процесс электроосаждения хрома из электролитов-суспензий и на свойства покрытий. Определены условия образования композиционных покрытий Сг-ТЮ2. Отмечены изменения в характере катодного процесса. Использовали электролит состава: СгО3 - 250 г/л, Н28О4 - 2,5 г/л. В качестве дисперсной
фазы применяли порошок ТЮ2 квалификация «ч» (рутильной формы) с размером частиц 1.3 мкм в количестве 100 г/л. Растворимые добавки: галловая кислота -
3 г/л, КЭК - индивидуальный продукт переработки углеводородов - 3 г/л. Исследования проводили, используя стационарный электролиз или импульсный ток различной частоты и соотношений периодов импульса и паузы тока. Электроосаждение и исследование поляризации проводили при перемешивании электролита с фиксированной скоростью. Температура раствора 50 °С, время электролиза 60 мин независимо от плотности тока. Включение дисперсной фазы в слои хрома происходит только в присутствии добавки КЭК при катодной плотности тока 90 А/дм2 (стационарный электролиз), а также в импульсном режиме при частоте 70 Гц и соотношении длительности импульса к длительности паузы 1/1. Количество соосажденного ТЮ2 составляет 0,5.0,8 мас. %. Определение выхода по току при 60 и 90 А/дм2 (стационарный электролиз) затруднено из-за образования денд-ритов и их удаления, в том числе и при дополнительной обработке образцов при определении других свойств покрытий. Использование импульсного тока приводит к повышению выхода лишь на 13.20 %, но существенно изменяет структуру покрытий, что заметно при их визуальной оценке - они более светлые и не содержат признаков дендритообразования, наблюдаемого при стационарном электролизе. При всех условиях проведения процесса в импульсном режиме в 2.3 раза увеличивается твердость получаемых покрытий. Указанное повышение твердости особенно заметно при наличии в электролите добавки галловой кислоты. Оно отсутствует лишь при частоте импульсов 50 Гц, когда электролит модифицировался добавкой ТЮ2. В стационарном режиме добавка галловой кислоты резко снижает твердость покрытия. Применение импульсного тока приводит к увеличению выхода по току хрома и к значительному повышению твердости покрытий при наличии в электролите исследованных органических добавок.
Получение металлоорганических соединений
Использование нестационарных режимов электролиза для интенсификации процесса электрохимического синтеза тетраэтилсвинца в работе [28]. А.П. Томи-ловым с сотрудниками установлено, что применение нестационарного режима катодного алкилирования свинца бромистым этилом в водной среде с образованием тетраэтилсвинца повышает производительность процесса в пять раз. Ими использованы чередующиеся импульсы различной полярности и продолжительности: плотность тока катодного импульса 0,1 А/см2, продолжительность 1,6 с, плотность тока анодного импульса 0,01 А/см2, скорость подачи бромэтила 6,7 мл/мин. Благодаря этому удалось повысить результирующую катодную плотность тока, которая при достаточно коротком катодном импульсе не успевает достичь значения, соответствующего преимущественному выделению водорода. Таким способом можно повысить выход тетраэтилсвинца по току. В нестационарном режиме электролиза производительность процесса достигает 19,5 г/ч (по сравнению с 4,1 г/ч в стационарном режиме). Интенсифицировать этот процесс удается также при наложении на свинцовый электрод асимметричного синусоидального тока с частотой от 50 до 900 Гц. Полученные данные показывают, что частота синусоидального тока (в изученном диапазоне) практически не влияет на ход процесса. В условиях переменно-токового электролиза производительность электролизера составляет 22,4 г/ч при выходе по току 50 %.
Изучение электрохимического процесса синтеза моноалкилфосфитов алюминия [29] показало возможность его осуществления при электролизе с использованием переменного тока в бездиафрагменном электролизе с двумя алюминиевыми электродами. В качестве электролита применяли как водные растворы диал-
килфосфитов, так и смеси их с моноалкилфосфитами и фосфористой кислотой. Например, электролизом 300 г смеси, содержащей 86 % диметилфосфита, 11 % монометилфосфита и 20 г воды, при токе 5,5 А и температуре раствора 70 °С в течение 4 часов получено 75,2 г монометилфосфита алюминия. Убыль алюминиевых электродов составила 6,8 г, что соответствует выходу по току 90 %. В аналогичном опыте моноэтилфосфит алюминия получен с выходом 89 %.
Простота аппаратурного оформления и отсутствие в технологической схеме выпрямительного агрегата позволяют легко реализовать этот метод в промышленном масштабе.
Получение органических соединений
В литературе имеются сведения об электрохимическом синтезе органических дисульфидов на переменном токе.
Органические дисульфиды могут быть получены [30] анодным окислением моносульфидов
2РЬ8Я + 2Ыа ® РЬ8 - 8РЬ + 2К№ + 2е. (1)
Побочными продуктами являются псевдодимерные сульфониевые соли.
Дисульфиды в органическом растворителе окисляются на аноде с образованием тиосульфонатов. Окисление диэтилдисульфида в этансульфокислоте сопровождается разрывом связи 8 - 8 и образованием сульфокислоты с выходом 80 %; дибензилдисульфид окисляется в тиосульфонат (выход 93 %). Дифенилдисульфид в смешанном растворителе (90 % ацетонитрила + 10% воды) окисляется в тио-сульфонат (выход 80 %).
Протекание процессов дальнейшего окисления дисульфидов приводит к резкому уменьшению выхода дисульфида (табл. 1).
Выход дисульфида, образующегося в безводном ацетонитриле при окислении веществ с двумя и более арилтиогруппами, достигает 70.90 %. В присутствии 10 % воды с таким же выходом получается Аг8802Аг.
Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид образуется и в водных, и неводных растворах на постоянном и переменном токах [31]. В неводных растворах на катоде генерируется анион Аг8 :
Аг8Н + е ® Аг8- + ^Ы2Т, (2)
а на аноде Аг8 окисляется в радикал Аг8':
Аг8- ® Аг8- + е. (3)
Радикалы Аг8' димеризуются
Аг8- + Аг8- ® Аг8 - 8Аг. (4)
Таблица 1
Анодное окисление сульфидов Я8РЬ в 5 %-ном растворе ацетонитрила в воде
К Выход, %
RHSOR RHS - SPh Ph2S+CeH4SR RSPh
Бензил 25 12 - Зб
Метил 74 - - 12
Триэтил 25 12 - Зб
В водных растворах 2-меркаптобензтиазолата натрия анодной реакцией является окисление аниона (уравнение 3). Затем следует стадия димеризации (уравнение 4). Катодная реакция идет за счет разряда воды.
Приведенная схема реакций объясняет возможность получения альтакса как на переменном, так и на постоянном токе.
В патенте [32] приведены примеры получения ди-(2-бензтиазолил)-дисульфида из 2-меркамеркаптобензтиазолата натрия в присутствии сульфата натрия при плотностях переменного тока (50 Гц) 6400.7400 А/м2 и выходом по току 95 % в зависимости от материала электрода (табл. 2). Максимальное значение выхода по току достигается при периодической подаче в раствор израсходованного в синтезе 2-меркамеркаптобензтиазола. Если корректировку раствора не производить, то выход ди-(2-бензтиазолил)дисульфида снижается на графите до 13,4 % (табл. 2). Проведение процесса возможно с непрерывной корректировкой электролита и в периодическом режиме. Электролизер представляет собой лабораторный стакан со стержневыми электродами. На постоянном токе и с наложением переменного на постоянный ди-(2-бензтиазолил)дисульфид получается при плотности тока до 1000 А/м2 . При больших плотностях тока (1250. 1750 А/м2 ) образуются сульфонаты, которые при концентрации более 10 % препятствуют образованию альтакса. Процесс рекомендуется проводить в каскаде электролизеров с вращающимися сетчатыми электродами. Осуществление процесса получения ди-(2-бензтиазолил)дисульфида на постоянном токе осложняется налипанием продукта на аноде.
Паста ди-(2-бензтиазолил)дисульфида образуется в мелкодисперсной форме с влажностью около 80 %. Это приводит к осложнениям на стадии фильтрации, к значительному расходу энергии при сушке пасты ди-(2-бензтиазолил)дисульфида. Для решения технологических проблем, связанных с организацией непрерывного процесса электросинтеза ди-(2-бензтиазолил)дисульфида с замкнутым циклом водопользования, была поставлена задача - найти состав реакционной массы, обеспечивающий фильтруемость осадка; установить оптимальные режимы массо-и теплообмена; выбрать плотность тока для эффективного осуществления процесса с минимальными затратами электроэнергии. Наилучшие результаты достигаются при применении насыщенного раствора 2-меркаптобензтиазола натрия при скорости прокачки раствора 100 мл/мин. Влияние плотности переменного тока на выход по току и веществу исследовано в интервале 0,7.1,35 А/см2 (платиновые электроды). При использовании технического 2-МБТ максимальное значение вы-
Таблица 2
Синтез ди-(2-бензтиазолил)дисульфида на переменном токе (50 Г ц)
Состав электролита U, В i, А/м2 t, °С Лт, % tпл• °С Материал электрода
2-МБТ - 33 г 30 % ШОЫ - 20 мл Н2О - 300 мл 16 6400 70 9S 171,5 Платина
29 % раствор 2-МБТ Ка - 300 мл Н2О - 600 мл 12 7400 7S 23 Графит
29 % раствор 8 712S 7S 13,4 163,0 Графит
2-МБТ Ка - 300 мл №28О4 - 90 г Н2О - 600 мл 687S 7S 34,3 170,0 Графит
хода по току (78 %) достигается при плотности тока 1 А/см2. Увеличение избытка гидроксида натрия в растворе приводит к снижению выхода по току примерно на 50 %. Использование более чистого 2-МБТ (97 %) позволяет добиться 88 % выхода по току. Выход по веществу во всех случаях колеблется от 97 до 99 %. Добавка спиртов (пропанол, пентанол-2, 2-метилпропанол-1, н-гексанол) от 10 до 40 мл/л улучшает фильтруемость пасты ди-(2-бензтиазолил)дисульфида и снижает ее влажность до 20.60 % [33].
С учетом полученных результатов разработана малоотходная электрохимическая технология получения ускорителя вулканизации - ди-(2-бензтиазолил)-дисульфида [34]. Схема включает очистку плава 2-меркаптобензтиазола путем растворения его в аммиачной воде, окисление примесей пероксидом водорода, отделение смол декантацией и выделение очищенного 2-меркаптобензтиазола отгонкой водного аммиака [35] с последующей фильтрацией. Фильтрат вместе с погоном аммиака возвращают в начало процесса на растворение 2-меркаптобенз-тиазола - сырца, а пасту 2-меркаптобензтиазола направляют на приготовление раствора его натриевой соли. Полученный раствор используется на стадии электрохимической димеризации 2-меркаптобензтиазола в бездиафрагменном электролизере, питаемом переменным током (50 Гц). Образовавшийся димер отфильтровывают, а фильтрат после отделения из него примесей направляется на приготовления раствора натриевой соли 2-меркаптобензтиазола, что предотвращает образование сточных вод. Электрохимическая технология производства ди-(2-бензтиазолил)дисульфида обеспечивает многократное сокращение отходов производства. Выход ди-(2-бензтиазолил)дисульфида достигает 82.84 % в пересчете на 2-меркаптобензтиазол. Температура плавления целевого продукта выше 168 °С. Расход электроэнергии - 2,5 кВт-ч/кг [36].
Заключение
Рассмотренные в обзоре материалы позволяют сделать следующие выводы.
Вопросы теории электродных процессов на переменном токе к настоящему времени разработаны недостаточно.
Получение целевого продукта в катодном или в анодном цикле синусоидального переменного тока возможно лишь при оптимальном подборе частоты переменного тока и амплитуды напряжения. На каждой огибающей синусоиды должен иметься участок, на котором электродные потенциалы соответствуют области потенциалов образования промежуточного вещества или целевого продукта. Причем, время, в течение которого сохраняется эта область электродных потенциалов должно быть достаточным, для накопления необходимого для последующих реакций количества промежуточного вещества (на поверхности электрода, либо в объеме раствора электролита). Для практического осуществления процессов электрохимического синтеза органических соединений на переменном токе очень важно, чтобы устойчивыми в условиях проведения процесса были не только целевые продукты, но и растворитель, и фоновый электролит (кроме случаев, когда растворитель одновременно является реагентом). Необходимо также нахождение состава растворов электролитов, обеспечивающих технологичность процесса (относительную легкость выделения целевого продукта и возможность регенерации реакционной массы).
В тех случаях, когда в анодных (катодных) полупериодах целевые вещества неустойчивы, можно применять наложение переменной составляющей на постоянный ток. Сочетая совокупность изложенных требований к подбору частоты переменного тока и его амплитуды с условиями массообмена и температурой реакционной массы, можно осуществлять селективно электрохимические синтезы
органических веществ на переменном токе или с наложением переменного тока на постоянный ток.
Использование импульсного тока с различной скважностью и длительностью катодных и анодных импульсов в процессах получения компактных осадков металла целесообразно в осуществлении разрабатываемых на кафедре процессах регенерации растворов травления печатных плат. Необходимо экспериментально установить эффективные значения плотностей тока и параметров импульсного режима регенерации растворов травления.
Список литературы
1 Парамонов, С.В. Источник питания для поверхностной электрохимической обработки металлов знакопеременным импульсным током / С.В. Парамонов // 5 Всес. науч. техн. конф. «Проблемы преобразования тока в технологии обработки металлов». - Киев, 16 - 20 сент., 1991: Тез. докл. Ч 2. - Киев, 1991. - С. 26 - 27.
2 Загородний, А.П. Импульсные источники тока для нанесения гальванопокрытий / А.П Загородний, А. С Лаврус // Тез. докл. научно-практ. семин. - Киев, 28 - 30 мая, 1991. - Киев, 1991. - С. 15 - 16.
3 Озеров, А.М. Нестационарный электролиз / А.М. Озеров, А.К Кривцов,
В.А. Хатиев и др. - Волгоград: Нижнее-Волж. из-во, 1972. - С. 160.
4 Пурин, А.Б. Электроосаждение металла пирофосфатных электролитов./ А.Б. Пурин // Рига: Зинатне, 1975. - С. 196.
5 Ионкин, А. И. В кн.: Исследования в области прикладной электрохимии./ А.И. Ионкин, В.М. Караваев, А.И. Кошелев и др // Тр. Новочерк. политех. ин-та им. С. Орджоникидзе, 1970. С. 97 - 103.
6 Диденко, А.И. Интенсификация электрохимических процессов на основе несимметричного переменного тока / А.И Диденко, В.А Лебедев, С.В. Образцов и др. // Интенсификация электрохимических процессов: под ред. А.П. Томилова. -М.: Наука, 1988. - С. 192 - 193.
7 Коломбини, К. Использование импульсных источников тока при анодировании / К. Коломбини // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. -Т. 1. - № 3 - 4. - С. 77 - 78.
8 Коломбини К. Применение импульсных источников тока при твердом хромировании. / К. Коломбини // Гальванотехника и обработка поверхности. -
1993. - Т. 2. - № 3. С. 58 - 61.
9 Osero, Norman M. Нанесение гальванических покрытий на импульсном токе // Metal Finish. - 89. № 1 А. - S. 660, 662 - 663.
10 ^llia, C. Никелирование с помощью импульсного электролиза: текстурные и микроструктурные изменения. / C. ^llia, N. Spyrellis, J. Amblard, M. Flo-ment, G Maurin // J Apll. Electrochem.- 1990. - 20 № 6. - С. 1025- 1032.
11 Lin Kwang-Lung Процесс кристаллизации и свойства осадков золота, полученных постоянным и пульсирующим током. / Lin Kwang-Lung, Liu Wu-Chien // SUR-FIN’91: Proc. 78 th AESF Annu. Techn. Conf., Toronto, June 24 - 27, 1991 -Orlando(Fla), 1991. - C. 373 - 386.
12 Vincent, B. Осадки золота, полученные при импульсном электролизе / B. Vincent, P. Bercot, G. F. Creusat, G. Messin, J. Pagetti.// Plat. and Surface Finish. -1990. - 77, №12. - С. 71 - 75.
13 Электроосаждение твердых золотых покрытий в импульсном и импульсно-реверсивном режимах. // Proc. 80th AESF Annu. Techn. Conf., Anaheim Calif., June 21 - 24, 1993: SUR-FIN’93. - Orlando (Fla), 1993. - C. 387.
14 Кублановский, В.С. Влияние режимов электролиза на структуру и физико-механические свойства золотых покрытий / В.С. Кублановский, К.И. Литов-
ченко, В.В.Емельянов, Л.П. Ануфриев. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т. 2. - № 3 - 4. - С. 33 - 35.
15 Донченко, М.И. Применение импульсного режима электролиза для снижения дендритообразования при меднении из кислых электролитов / М. И. Дон-ченко, Т.И. Матронюк. А.П. Пахалюк, В.Е. Кондратьев // Безотход. технолог. хим., нефтехим., гальван. пр-в и в стройиндустрии. Ресурсосбережение - 90: Тез. докл. 2 обл. межотрасл., научно-техн конф. - Куйбышев, 1990. - С. 23 - 24.
16 Пархоменко, В.Д. Влияние длительности прямого и обратного импульсов несинусоидального тока на микротвердость при железнении / В. Д. Пархоменко, А.П. Пархоменко // Достижения науки и техники АПК. - 1994. - № 1. - С. 37 - 38.
17 Grunwald, E. Влияние форм тока на процесс электролитического осаждения цинка из слабокислых электролитов / E Grunwald., Cs. Juhos C. Dumitru, Cs. Varhelyi, S. Laszlo // Galvanotechnik - 1991. - 82. - № 4. - С. 1203 - 1212.
18 Попович, В.А. Электроосаждение цинка реверсируемым током: распределение металла, структура и свойства покрытий / В. А. Попович, Ю.Д. Гамбург, Н.А. Сердюченко, Г.С Белименко, Т.П. Ямнова // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. -№ 3. - С. 333 - 342.
19 Кругликов, С. С. Влияние реверсивного тока на рассеивающую способность сернокислого электролита меднения / С.С. Кругликов, М.М. Ярлыков, Т.Е. Юрчук // Электрохимия - 1991 - Т. 27. - № 3. - С. 298 - 302.
20 Кругликов, С.С. Влияние биполярного импульсного тока на рассеивающую способность сернокислого электролита меднения / С.С. Кругликов, Т.Е. Юр-чук, А.Е. Федотова // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т. 1. -№ 3 - 4. С. 60 - 62.
21 Kock, W. Использование реверсивного тока при получении тантала электролизом расплава. / W. Kock, P. Paschen //Metall. - 1990. - Т. 44. - № 12. - С. 1153 -1158.
22 Zeller, R.L. Электроосаждение пластичных аморфных осадков сплава никель-фосфор с использованием периодичного реверсивного тока / R.L. Zeller, U. Landau // J. Electrochem. Soc. - 1991. - 138, № 4. C. 1010 - 1017.
23 Диденко, А.И. Интенсификация электрохимических процессов на основе несимметричного переменного тока / А.И Диденко, В.А Лебедев, С.В. Образцов и др. // Интенсификация электрохимических процессов: под ред. А.П. Томилова М.: Наука, 1988. - С. 191.
24 Панченко, В. Г. Влияние импульсных режимов электролиза на морфологию защитно-декоративных покрытий сплавов золото-никель / В. Г. Панченко, Н.А. Костин, В.И. Каптоновский // Приклад. электрохимия. Теория, технолог. и защит. св-ва гальван. покрытий. - Казань: Казанский хим. технолог. институт. -1990. - С. 52 - 57.
25 Данилов, Ф.И. Электроосаждение сплавов цинк-марганец в импульсном режиме / Ф.И. Данилов, В.В. Герасимов, Д. А. Сухомлин // Электрохимия. - 2001. -Т. 37. - № 3. С. 352 - 355.
26 Виноградов, С.Н. Электроосаждение сплава палладий-медь с использованием нестационарных режимов электролиза / С.Н. Виноградов, Г.Н. Мальцева, Н.А. Гуляева // Электрохимия - 2001. - Т. 37 - № 7. С. 838 - 840.
27 Водопьянов, С. В. Электроосаждение хрома из электролитов-суспензий с использованием импульсного тока / С.В. Водопьянов, Е.П. Зенцова, Р.С. Сайфул-лин, Р. С. Курамшин, Д.Н. Гильмутдинов, О. А. Карезина // Электрохимия. - 1998. -Т. 34. - № 3. - С. 337 - 339.
28 Розин, Ю.И. Интенсификация процесса электрохимического синтеза тетраэтилсвинца в нестационарном режиме / Ю.И. Розин, С.М. Макарочкина, Л.В. Житарева, А.П. Томилов // Электрохимия. - 1989. Т. 25. - № 11. - С. 1540 - 1542.
29 Осадченко, И.М. Электрохимический синтез моноалкилфосфитов алюминия переменным током / И.М. Осадченко, А.П. Томилов // Тезисы докл на XIII совещ. по электрохимии орг. соед. - Тамбов, 1994. - С. 109.
30 Бейзера, М. Органическая электрохимия: В 2-х кн., кн.2 / Под. ред. М. Бейзера и X. Лунда. - М., Химия, 1988. - С. S03 - S06.
31 Горбунов, Б. Н. Электрохимический синтез азот-, кислород- и серосодержащих химикатов для полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Л.Г. Феоктистов, А.Б. Килимник и др. / НИИТЭХИМ. - М., 1986. - 22 с. // Химикаты для полимерных материалов: Обзорная информ. / НИИТЭХИМ. - М., 1986. - С. 12 - 14.
32 J. Gardner. Production of Organic Disulfides. Patent № 238S410 Сі. 204 - 72 (USA). Patented: Sept. 25, 194S.
33 Бояршинов, А.В. Технология электрохимического синтеза альтакса и вопросы получения легкофильтрующейся и пожаробезопасной формы целевого продукта / А. В. Бояршинов, В. Б. Михайлов, А. Б. Килимник, И. А. Анкудимова, Л.Г. Феоктистов // Тез. докл на XIII совещ. по электрохимии орг. соед. - Тамбов,
1994. - С. 159 - 160.
34 Рапопорт, Ю.М. Малоотходные технологии органических соединений для производства полимеров на основе электрохимических реакций. / Ю. М. Рапопорт, Е.Я. Ситнер, Б.Н. Горбунов, А.Б. Килимник, Л.Г. Феоктистов // Химическая промышленность. - 1996. - № 4 (231) - С. 19 - 21.
35 Горбунов, Б.Н. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимеров / Б.Н. Горбунов, Ю.М. Рапопорт, Е.Я. Ситнер, М.А. Шейнин // Тез. докл. На IX Всесоюз. конф. Тамбов, 1990. - С. 92.
36 Килимник, А.Б. Электрохимический синтез ди(2-бензотиазолил)ди-сульфида на переменном токе частотой 50 Гц / А.Б. Килимник Б.Н. Горбунов, И. А. Анкудимова // Тез. докл. на XII Всесоюз. совещ. по электрохимии орг. соед. -Москва - Караганда, 1990. - С. 159.
Electrochemical Processes in Alternate Current A.B. Kilimnik, E.E. Degtyareva
Department of Chemistry, TSTU
Key words and phrases: impulse current; composite materials; metal-organic compounds; metals and alloys; organic substances; alternate current.
Abstract: The processes of electrochemical derivation of different products (metals and their alloys, composite materials, metal-organic and organic substances) using electro-synthesis in alternate and impulse current are studied. It is shown that the use of sinusoidal, asymmetric and pulsating current enables to intensify the processes of derivation of different products with given physical mechanical properties. The direction of searching new compounds of reacting masses and technological parameters of the process of electrochemical synthesis of organic compounds is determined.
Elektrochemische Prozesse auf dem Wechselstrom
Zusammenfassung: Es sind die Prozesse des elektrochemischen Erhaltens verschiedener Produkte (die Metalle und ihrer Legierungen, der Kompositionmaterialien, der metallorganischen und organischen Substanzen) mit der Nutzung der
Elektrosynthese auf den Variablen- und Impulsstrom untersucht. Es ist aufgezeigt, dafl die Nutzung des sinusformigen, asymmetrischen und pulsierenden Stromes die Prozesse des Erhaltens verschiedener Produkte mit den aufgegebenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu intensivieren erlaubt. Es ist die Richtung der Suche der neuen Bestande der reaktionaren Massen und der technologischen Parameter des Prozesses der elektrochemischen Synthese der organischen Verbindungen bestimmt.
Processus electriques et chimiques sur le courant alternatif
Resume: Sont examines les processus de l’obtention electrique et chimique de differents produits (metaux et leurs alliages, materiaux composites, substance organiques et organometalliques) avec l’emloi de l’electrosynthese sur le courant alternatif et impulsionnel. Est montre que l’emploi du courant sinusoidal, asymetrique et pulsatoire permet d’intensifier les processus de l’obtention de differents produits avec les proprietes physiques et mecaniques donnees. Est determine le sens de nouvelles compositions des masses de reaction et des parametres technologiques du processus de l’electrosynthese des composes organiques.
