Научная статья на тему 'Электрофизические процессы на этапе начального структурообразования вяжущих цементных систем'

Электрофизические процессы на этапе начального структурообразования вяжущих цементных систем Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

CC BY
112
33
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА / ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ / ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ / ГИДРАТАЦИЯ / ВЕЛИЧИНА АДСОРБЦИИ / BINDER / ACTIVATION ENERGY / RELAXATION TIME / HYDRATION / ADSORPTION VALUE

Аннотация научной статьи по электротехнике, электронной технике, информационным технологиям, автор научной работы — Шурыгина Наталья Александровна, Щербаченко Лия Авенировна, Саркисов Юрий Сергеевич, Барышников Дмитрий Сергеевич

Представлено исследование процесса гидратации полиминеральных вяжущих систем на основе цемента методом термостимулированных токов (ТСТ). Объект исследования рядовой портландцемент Ангарского цементного завода (ПЦ 400 Д20) при различных значениях величины адсорбции (от 0,1 до 3,5%). Экспериментально получены численные значения электрофизических параметров системы «цемент-вода» на начальном этапе структурообразования. Дано теоретическое обоснование наблюдаемых явлений. Обоснована взаимосвязь процесса гидратации дисперсной полиминеральной системы со структурой взаимодействующих фаз. Показана возможность регулирования свойств конечных материалов на основе цементного вяжущего.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по электротехнике, электронной технике, информационным технологиям , автор научной работы — Шурыгина Наталья Александровна, Щербаченко Лия Авенировна, Саркисов Юрий Сергеевич, Барышников Дмитрий Сергеевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ELECTROPHYSICAL PROCESSES ON THE STAGE OF INITIAL STRUCTURE FORMATION OF BINDING CEMENT SYSTEMS

The article presents the study of cement-based polymineral binding system hydration by the method of thermostimulated currents (TSC). The object of the study is ordinary portland cement of Angarsk Cement Plant (ПЦ 400 Д20) at different values of adsorption (from 0.1% to 3.5%). The numerical values of the electrophysical parameters of the cement-water system are obtained in the initial stage of structure formation. A theoretical rationale for the observed phenomena is given. The correlation of the hydration process of the disperse polymineral system with the structure of interacting phases is justified. A possibility to control the properties of resulting materials based on cement binder is demonstrated.

Текст научной работы на тему «Электрофизические процессы на этапе начального структурообразования вяжущих цементных систем»

Для обеспечения дома горячим водоснабжением используется водоводяной тепловой насос (рис. 10). Он получает тепловую энергию земли в течение всего года с помощью плоского контура, расположенного под основанием дома на глубине 2 м. Расположение контура выбрано с учетом того, что температура земли в данном месте обычно выше на 2-3 градуса Цельсия.

Использование альтернативных источников энергии позволяет сэкономить на эксплуатации дома при

Библиограф

1. Богословский В.Н. Строительная теплофизика (Тепло-физические основы отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха) : учеб. для вузов [по специальности "Тепло-газоснабжение и вентиляция"]. Изд. 3-е. СПб. : АВОК Северо-Запад, 2006. 399 с. (Инженерные системы зданий).

2. Тихомиров К.В., Сергеенко Э.С. Теплотехника, теплога-зоснабжение и вентиляция : учеб. для вузов по специальности "Пром. и гражд. стр-во". Изд. 5-е, репр. М.: БАСТЕТ, 2009. 479 с.

3. Габриель И., Ладенер Х. Реконструкция зданий по стандартам энергоэффективного дома = Vom Altbau zum Niedrigenergie und Passivhaus. - СПб.: «БХВ-Петербург», 2011. 478 с.

4. Пассивный дом [Электронный ресурс] // Материал из Википедии — свободной энциклопедии [сайт]. URL:

больших первичных затратах.

На основании выполненного проекта делается вывод о возможности создания мультикомфортного дома с минимальным потреблением энергии 6,09 кВт/м2 для местности Ноттингем, Великобритания (рис. 11).

В дальнейшем авторы проведут исследования применения разработанного проекта для России с учетом особых климатических условий.

ский список

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B0%D1 %81 %D1 %81 %D0%B8%D0%B2%D0%BD%D1 %8B%D0%B9_%D0%B4%D0 %BE%D0%BC#.D0.9A.D0.BE.D0.BD.D1.81 .D1.82.D1.80.D1.83 .D0.BA.D1.86.D0.B8.D1.8F_.D0.BF.D0.B0.D1.81 .D1.81 .D0.B8. D0.B2.D0.BD.D0.BE.D0.B3.D0.BE_.D0.B4.D0.BE.D0.BC.D0.B0 (дата обращения: 28.03.2012).

5. Продукция ISOVER [Электронный ресурс] // Saint Gobain Территория комфорта [сайт]. URL: http://www.isover.ru/index.php?pid=404 (дата обращения 15.03.2012).

6. Окна для пассивных домов - двойная функция [Электронный ресурс] // Internorm [сайт]. URL: http://www.internorm-okno.ru/Internorm_Tipps_1497.html (дата обращения 12.03.2012).

УДК 54.544;691;691.5

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ЭТАПЕ НАЧАЛЬНОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ВЯЖУЩИХ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ

H.А.Шурыгина1, Л.А.Щербаченко2, Ю.С.Саркисов3, Д.С.Барышников4

I,2,4Иркутский государственный университет, 664003, г. Иркутск, ул. Карла Маркса, 1.

3Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, Соляная пл., 2.

Представлено исследование процесса гидратации полиминеральных вяжущих систем на основе цемента методом термостимулированных токов (ТСТ). Объект исследования - рядовой портландцемент Ангарского цементного завода (ПЦ 400 Д20) при различных значениях величины адсорбции (от 0,1 до 3,5%). Экспериментально получены численные значения электрофизических параметров системы «цемент-вода» на начальном этапе структу-рообразования. Дано теоретическое обоснование наблюдаемых явлений. Обоснована взаимосвязь процесса гидратации дисперсной полиминеральной системы со структурой взаимодействующих фаз. Показана возможность регулирования свойств конечных материалов на основе цементного вяжущего. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.

Ключевые слова: вяжущие вещества; энергия активации; время релаксации; гидратация; величина адсорбции.

1Шурыгина Наталья Александровна, старший преподаватель кафедры общей физики, тел.: 89041407213, e-mail: shurygina_n@mail.ru

Shurygina Natalya, Senior Lecturer of the Department of General Physics, tel.: 89041407213, e-mail: shurygina_n@mail.ru

2Щербаченко Лия Авенировна, доктор технических наук, профессор, тел.: 89086429111, e-mail: irk.sherbachenko@mail.ru Shcherbachenko Liya, Doctor of technical sciences, Professor, tel.: 89086429111, e-mail: irk.sherbachenko @ mail.ru

3Саркисов Юрий Сергеевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, тел.: 83822652445, e-mail: yu-s-sarkisov@yandex.ru

Sarkisov Yuri, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Chemistry, tel.: 83822652445, e-mail: yu-s-sarkisov@yandex.ru

"Барышников Дмитрий Сергеевич, аспирант. Baryshnikov Dmitry, Postgraduate.

ELECTROPHYSICAL PROCESSES ON THE STAGE OF INITIAL STRUCTURE FORMATION OF BINDING CEMENT SYSTEMS

N.A. Shurygina, L.A. Scherbachenko, Yu.S. Sarkisov, D.S. Baryshnikov

Irkutsk State University,

1 Carl Marx St., Irkutsk, 664003.

Tomsk State Architectural and Building University,

2 Solyanaya Sq., Tomsk, 634003.

The article presents the study of cement-based polymineral binding system hydration by the method of thermostimulated currents (TSC). The object of the study is ordinary portland cement of Angarsk Cement Plant (ПЦ 400 fl20) at different values of adsorption (from 0.1% to 3.5%). The numerical values of the electrophysical parameters of the "cement-water" system are obtained in the initial stage of structure formation. A theoretical rationale for the observed phenomena is given. The correlation of the hydration process of the disperse polymineral system with the structure of interacting phases is justified. A possibility to control the properties of resulting materials based on cement binder is demonstrated. 1 table. 3 sources.

Key words: binder; activation energy; relaxation time; hydration; adsorption value.

В работе представлено исследование процесса гидратации полиминеральных вяжущих систем на основе цемента методом термостимулированных токов (ТСТ). Изучение физико-химических процессов, дополняющими друг друга методами, протекающих на различных стадиях структурообразования цементных систем, не только позволяет получать новые знания о возможностях создания материалов на их основе с заданными повышенными характеристиками, но и способствует разработке современных энергосберегающих технологий их получения.

С учетом того что степень гидратации цемента и водоотделения возрастает с увеличением расхода воды затворения, то, по всей вероятности, существует минимальное водоцементное отношение, при котором его частицы будут уплотнены до такой степени, что водоотделение произойти не сможет, но будут обеспечены оптимальные условия для дальнейшего процесса структурообразования цементного камня [1]. Цель работы заключалась в установлении электрофизических параметров системы «цемент-вода» на начальном этапе структурообразования. Исследование проводилось с образцами портландцемента 400-Д20 Ангарского цементного завода (ГОСТ 10178-85). Качественная характеристика исходного ПЦ: массовая доля оксида серы - 2,0-0,5%; массовая доля щелочных оксидов в пересчете на №20 - 0,5-0,9%; массовая доля хлора - не более 0,01-0,05%; минералогический состав клинкера, %: трехкальциевый силикат - 58-64, двухкальциевый силикат - 12-16, трехкальциевый алюминат - 6-8; четырехкальциевый алюмоферрит -11-14. Порошок находился при нормальных темпера-турно-влажностных условиях, а также для исследования были получены образцы при различных значениях величины адсорбции методом высушивания до постоянства массы и дальнейшего увлажнения в эксикаторе.

Исследование структурных преобразований методом ТСТ в настоящее время является одним из основных инструментов получения информации о состоянии дефектов в твердых диэлектриках [2]. Образцы ПЦ фиксированной массы помещались в специально сконструированную измерительную ячейку, представляющую собой плоский конденсатор с алюминиевыми электродами. Напряжение на электроды измеритель-

ной ячейки не подавалось. В связи с этим в эксперименте наблюдались процессы, происходящие только под действием внутреннего электрического поля. Осуществлялся линейный нагрев образца с постоянной скоростью, не превышающей 1 град/мин, в интервале температур от 25 до 2800С, и с помощью чувствительного вольтметра-электрометра В7-49 (погрешность измерения тока 10-15А) фиксировались значения появляющихся токов. Низкая скорость нагрева обеспечивала отсутствие градиентов температуры в образце, что являлось необходимым условием получения информативных и достоверных данных.

В связи с тем что водная компонента системы состоит из полярных молекул с ионными связями, внутреннее электрическое поле, обусловленное наличием зарядов твердой фазы, выступает в роли катализатора процессов диссоциации жидкой полярной матрицы и способствует увеличению в ней концентрации свободных носителей заряда (Н+ и ОН-). Смещение свободных заряженных частиц в жидкой полярной компоненте под действием устойчивого внутреннего поля в новые энергетически более выгодные места локализации обеспечивает как миграцию ионов к активной поверхности твердой фазы, так и их накопление в объеме электрически активной системы. Интенсивное накопление свободных зарядов жидкой и твердой компонентами свидетельствует о проявлении естественных электретных свойств в таких системах.

На основании экспериментальных результатов электретно-термического анализа вычислены основные электрофизические параметры (время релаксации т энергия активации и и плотность ст носителей электретного заряда), которые наиболее полно отражают динамику деполяризации исследуемой системы и её физические свойства (таблица). Время релаксации соответствует среднему времени, необходимому для термического разрушения электретного состояния системы, и определяется по ширине ЛТ пикового мак-

симума тока:

= 1

I(T)dT

P(To)

[2].

Энергия активации носителей заряда и в окрестности температуры некоторого максимума характери-

зует вероятность выхода заряженных дефектов из потенциальных ловушек твердой фазы изучаемой системы при данной температуре. Величина и рассчитывалась по температурному положению Ттах и ширине ЛТ максимума тока в соответствии с выраже-

тт _к\ТтаХ2 , г-

нием и ————, где к - постоянная Больцмана

[2].

Плотность термически освобожденного заряда а а характеризует концентрацию структурных дефектов и вычисляется по площади, заключенной под кри-

Т(2)

1

вой термотока: а — 11(Т' №Т' ,

рЬ т(1)

Т п

где Р — 1 град/мин- скорость нагрева; Тпи Тп2

- нижняя и верхняя температурные границы релаксации носителей заряда п-го типа [2]; Б=1,6-10-4 м2 -площадь поверхности электродов ячейки.

Электрофизические параметры образцов ПЦ 400 Д20 при величине адсорбции 0,1%, 2,3%, 3,5%

т °с 1 шах* с и, еУ т, 103 Бес а, 10-3 К1/т2

Величина адсорбции 0 1%

31 1,41 0,41 0,11

64 2,08 0,95 0,32

100 2,14 0,63 1,58

217 2,36 1,06 7,41

Величина адсорбции 2,3%

31 0,88 1,15 0,78

64 1,54 0,87 0,47

108 2,22 0,69 2,88

225 2,34 1,30 8,37

Величина адсорбции 3,5%

31 0,70 1,31 1,22

64 1,48 0,88 0,75

119 1,67 0,83 5,25

233 2,31 1,01 8,11

Экспериментальная регистрация значений термо-стимулированных токов порядка 10-10А-10-9А при отсутствии внешнего напряжения свидетельствует о наличии в рассматриваемой дисперсной полиминеральной системе «цемент-вода» свободных электрет-ных зарядов и существовании в ней нескольких механизмов накопления, релаксации и переноса электрической энергии.

Экспериментально зафиксированы значения нескольких доминирующих максимальных значений термополяризационных токов в исследуемом интервале температур, характерные для выбранных влажностей образцов ПЦ.

С ростом температуры рассматриваемой системы, вследствие увеличения интенсивности теплового движения структурных элементов твердой фазы, происходит термический выход заряженных дефектов из потенциальных ловушек твердой компоненты в жид-

кую среду, что свидетельствует о постепенном разрушении этих структурных элементов, высвобождении запасенной в них энергии и появлении свободных носителей тока.

Свободные ионы жидкой фазы и заряды твердой компоненты движутся под действием внутреннего электрического поля в каналах ионной проводимости. Движение ионов можно представить как прыжки из одного вакантного узла в другой с преодолением потенциального барьера, равного энергии активации. Механизмом движения таких зарядов является диффузия и их дрейф в локальном электрическом поле, что и обуславливает наличие термостимулированного тока. Поскольку до начала процесса активации эти носители тока являлись частью структуры твердой и жидкой фаз исследуемой дисперсной системы, динамика термостимулированных токов позволяет изучать структурные особенности всей системы в целом, а также ее отдельных компонентов.

В низкотемпературной области (25-800С) выявлено наличие максимумов термостимулированного тока при температуре Т1 = 310С и Т2 = 640С, проявляющихся при всех исследуемых значениях величин адсорбции, которые, по всей вероятности, связываются с накоплением межфазных свободных зарядов под действием внутреннего поля исследуемой электрически активной системы, а также с особенностями структуры водной компоненты.

Максимум релаксационного тока I = 1,7-10 - 10А при 310С для влажности 3,5% образца портландцемента в 3 раза превышает аналогичный максимум для образцов ПЦ с величиной адсорбции 0,1%, что свидетельствует о наличии значительно большей концентрации свободных электретных зарядов в этом образце, накопленных на межфазных границах и в объеме изучаемой системы. Подтверждением этого факта является увеличение плотности заряда от а1=0,11-10"3 Кл/м2 до а3=1,22-10"3 Кл/м2, вычисленной по профилю термостимулированных спектров.

Источником таких зарядов являются процессы ионизации, в ходе которых молекулы воды распадаются на ионы. Согласно теории Пула-Френкеля, диссоциация молекул жидкости в окрестности 35-360С осуществляется преимущественно под действием внутреннего электрического поля, поскольку энергии теплового движения молекул для их ионизации недостаточно [3].

Выше 360С упорядоченная структура полярной жидкой воды постепенно разрушается под действием теплового движения, что приводит к ослаблению связей между молекулами. При некоторой «критической» температуре и достаточной энергии активации заряженных дефектов твердой фазы, которые покидают потенциальные ловушки, происходит разрушение дефектов определенного вида и выход освобожденных зарядов в каналы ионной проводимости. Факт уменьшения энергии активации указывает на возможность более интенсивного выхода накопленных электретных зарядов в каналы ионной проводимости в окрестности этой температуры.

Максимум термотока, обнаруженный на релаксационном спектре термостимулированной поляризации при температуре 640С и характерный для любой рассматриваемой влажности, вероятно, связан с перестройкой структурированной воды в объемное состояние. При этой температуре происходит тепловое разрушение упорядоченной структуры связанных слоев кластеризованных молекул и направление диполей молекул воды в них становится хаотическим, что приводит к значительному уменьшению потенциального барьера, удерживающего рассматриваемые заряды вблизи активной поверхности. Наблюдаемая наибольшая амплитуда токового пика /3=1,5-10_10А при температуре 640С и величине адсорбции 2,5% может быть объяснена интенсивным проявлением свойств структурированной воды. В связи с этим можно заключить, что концентрация связанной воды при оптимальной величине активности поверхности твердой фазы будет максимально проявляться, это подтверждается наибольшей термоактивационной амплитудой тока. Таким образом, экспериментально выяснено, что положение низкотемпературных максимумов тока неизменно для всех исследуемых значений влажности системы «цемент-вода».

В интервале температур от 80 до 2800С обнаружено два доминирующих максимума тока, которые в отличие от низкотемпературных проявляют зависимость от значения величины адсорбции частиц цемента. Экспериментальное обнаружение высокотемпературных термотоков связано с термическим разрушением и освобождением ионов из дефектных областей, расположенных на поверхности и в объеме частиц цемента. Значительная амплитуда релаксационных максимумов тока (/=1,5-10-9 А при величине влажности 3,5%) свидетельствует о большой концентрации накопленных зарядов на межфазных границах. Релаксационные максимумы тока в интервале температур от 100-116оС и от 2170С до 2300С позволили выявить зависимость температурного положения максимумов тока от величины адсорбции. Для образцов портландцемента, характеризующихся большей концентрацией адсорбированной воды, сдвиг максимума термотока в область более высоких температур соответствует расширению каналов ионной проводимости, обеспечивая более интенсивное движение термически освобожденных зарядов до электродов ячейки, и объясняет рост термостимулированного тока в этом диапазоне температур от /1=4,5-10"10А для образца с 0,1% влажности до /3=1,110-9А для образца с 3,5% влажности. Это подтверждается увеличением плотности заряда от о1 = 1,58-10-3 Кл/м2 до а3 = 5,25-10"3 Кл/м2 для образцов ПЦ соответственно. При этом отмечается уменьшение энергии активации носителей заряда от ^=2,14 эВ до и3=1,67 эВ. Этот факт можно объяснить следующим образом.

Свободные электретные заряды, образованные в процессе ионизации, под действием собственного внутреннего поля в результате кулоновского взаимодействия с активными поверхностными центрами частиц цемента имеют способность накапливаться на межфазных границах жидкой и твердой фаз. Процес-

сы накопления свободных ионов сопровождаются частичным экранированием электрического поля поверхностных дефектов. Экранирование зарядов, находящихся на электрически активной поверхности твердой компоненты, происходит более эффективно при большей концентрации свободной водной фазы, которая напрямую зависит от величины удельной поверхности частиц цемента. Экранирование приводит к ослаблению суммарного электрического собственного поля системы и, наоборот, низкая концентрация величины адсорбции водной фазы незначительно изменяет величину суммарного внутреннего поля. Энергия активации заряженных дефектов, находящихся на активной поверхности и в объеме механоактивиро-ванных частиц цемента, является результирующей энергии электрического и теплового поля. В связи с этим можно полагать, что при меньшей величине концентрации водной фазы суммарное собственное электрическое поле системы способствует уменьшению энергии активации заряженных дефектов твердой фазы и облегчает их выход с поверхности и объема частиц цемента в каналы ионной проводимости. И, как следствие, облегченный электрическим полем выход ионов с поверхности частиц цемента осуществляется при более низкой температуре. Таким образом, в системе значительно большей концентрации водной компоненты высокотемпературный максимум термо-активационного тока сдвигается в область температуры Т3=2300С. Смещение максимума термотока в область более высоких температур связано с интенсивным экранированием зарядов на поверхности твердой фазы. В связи с этим, превалирующий вклад в энергию активации заряженных дефектов вносят тепловые колебания и температура, при которой наблюдается максимум тока, повышается.

Внутреннее собственное электрическое поле системы, являясь катализатором процессов ионизации молекул воды, способствует увеличению концентрации свободных ионов, часть которых способна гидра-тироваться из-за электрически активного окружения полярных молекул и ионов. Гидратные оболочки гид-роксилов и протонов, представляющие слой связанной воды, являются устойчивым прочным образованием, выполняющим барьерную функцию как для свободных молекул воды, так и для молекул структурированного слоя. По всей вероятности, гидратные оболочки рассматриваемых ионов являются прочными структурированными устойчивыми ассоциатами, что, вероятно, связано с более высокими температурами процессов их разрушения.

Оболочка гидратированных ионов воды является кластеризованным слоем связанной воды, расположенным между зарядом иона и свободными молекулами воды и удерживающимся около заряженного иона кулоновскими электрическими силами. По сути это двойной электрический слой, принадлежащий как ионам, так и молекулам свободной воды.

Основное исследование в данной работе было дополнено рассмотрением вопроса гидратации дисперсных полиминеральных систем с точки зрения изучения распределения частиц в реальной кристалличе-

ской системе. Для этого необходимо было рассматривать три наиболее вероятные возможности: частица нормально закреплена в кристаллической решетке; частица находится в неустойчивом состоянии в междоузлии; частица отсутствует, т.е. имеется свободный узел решетки (вакансия). Известно, что для расчета энергии активации необходимо экспериментально изучить зависимость электропроводности системы от температуры. В работе были получены значения удельной электропроводимости образцов ПЦ400 Д20 для разного значения увлажнения в диапазоне частот от 102 до 106 Гц. Полученная зависимость была использована при определении подвижности ионов в системе «цемент-вода».

Для того чтобы определить концентрацию ионов в междоузлии, а также концентрацию вакансий в кристаллической решетке, необходимо знать потенциальную энергию иона в различных положениях.

Введем следующие обозначения:

Е1 - энергия иона в закрепленном состоянии (в узле решетки);

Е2 - энергия иона в междоузлии в неустойчивом состоянии;

Е0 - потенциальный барьер, разделяющий два соседних положительных иона в междоузлии.

Для перехода из узла в, междоузлие ион должен затратить энергию Е2- Е1= Е .

Полная энергия, необходимая для срыва иона с узла и перевода его в соседнее неустойчивое состояние, равна, очевидно, Е + Е2= Е0. Аналогично этому для образования незанятого узла (вакансии) в кристаллической решетке за счет удаления иона из кристалла должна быть затрачена некоторая энергия Е1, равная разности энергий занятого и свободного узлов решетки. ^

Если энергия Е больше Е1, что соответствует «рыхлой» кристаллической решетке, то большую вероятность имеет образование межрешеточных ионов и ток в кристалле осуществляется этими ионами. Таким образом, энергия Е0 по смыслу является энергией активации данного иона, находящегося в окружении соседних частиц. Определим её исходя из анализа подвижности ионов и зависимости электропроводности изучаемой гетерогенной системы «частица портландцемента - вода» от температуры.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Вероятность того, что ион окажется в закрепленном состоянии (в узле), можно выразить следующим образом:

Е

__Т

= А• е кт ■У1

(1)

где У1 - относительный объем свободных мест, в которых ион обладает наименьшей энергией Е1, т.е. свободных узлов кристаллической решетки; кТ - тепловая энергия; А - постоянная величина.

Вероятность того, что ион окажется в междоузлии, равна:

Е

2

^ = А • е кт у

(2)

где V - относительный объем мест, соответствующих "неустойчивому" состоянию иона в межрешеточном пространстве.

Отношение числа ионов в межрешеточном пространстве п2 к числу ионов в узлах решетки п1 (на единицу объема) равно отношению соответствующих вероятностей:

Е-

2

п2. п1

е

кт -У2 У, -

-1

Е

е кТ-у

У

2 е кт.

(3)

1

Для кристаллической решетки Е1>>кТ, поэтому п2<<п1 и общее число ионов в 1 см3 приблизительно равно п1. В этом случае механизм теплового движения ионов в межрешеточном пространстве кристалла можно трактовать подобно механизму теплового движения иона в жидкости с той существенной разницей, что, двигаясь в межрешеточном пространстве кристалла, ион должен преодолевать значительно большие потенциальные барьеры Е0 в жидкости. Поэтому формула для подвижности иона при движении его в жидкости под действием электрического поля может быть применена и для подвижности иона в междоузлии кристалла:

_и0

ч^-у е кт Х бкте '

(4)

где 8 - длина пробега иона в междоузлии, т.е. расстояние между соседними полуустойчивыми положениями; у - частота колебаний иона в полуустойчивом положении; ц - заряд иона; и0 - потенциальный барьер, разграничивающий два соседних полуустойчивых положения. Выражение (4) относится только к тем ионам, которые находятся в междоузлии. Именно эти ионы вносят вклад в электропроводность системы «полиминеральная частица - водная пленка».

В работе была рассчитана энергия активации ре-лаксирующих структурных дефектов кристаллической ячейки. Для этого был произведен отжиг исследуемых образцов портландцемента в интервале температур от 300 до 700 К. При каждом отжиге измерялась электропроводность образцов.

Согласно представленной выше формуле была вычислена энергия активации релаксирующих дефектов ультратонкого дисперсного порошка портландцемента: в интервале температур ~ 300-350 К Е ~ 1,2 эВ; в интервале температур от 350 до 500 К Е ~ 1,8 эВ и в интервале температур от 500 до 600 К Е ~ 2,0 эВ. Полученные значения позволяют сделать следующий вывод: в интервале температур от 300 до 350 К наиболее вероятно, что носителями электрического тока в исследуемых дисперсных системах «частицы портландцемента - вода» являются ионы Са+ и ОН-, находящиеся в водных пленках и обладающие невысокой энергией активации (~ 0,06-1,1 эВ). При последующем отжиге в интервале температур от 350 до 500 К активируются слабосвязанные точечные дефекты -вакансии как наиболее распространенные в цемент-

Е

2

ном клинкере (дефекты Шоттки) с энергией активации от 1 до 1,5 эВ. При дальнейшем отжиге в интервале температур от 500 до 700 К активируются дефекты Френеля (дефекты вакансии, дефекты внедрения) с энергией активации до 2,5 эВ.

Итак, по результатам проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы:

• Наличие собственного внутреннего электрического поля в системе «цемент-вода», являющееся следствием межфазного взаимодействия активных твердых поверхностей и полярных жидких матриц, выступает в роли катализатора, обуславливающего возникновение направленного движения носителей свободного электретного заряда, образующегося при термическом разрушении объемно-зарядового состояния исследуемой системы.

• Для исследуемых образцов портландцемента с различными значениями величины адсорбции от 0,1 до 3,5% определены значения электрофизических параметров.

• Установлено, что интенсивность межфазного взаимодействия, эффективность кластеризации структуры полярной воды и, как следствие, напряженность собственного внутреннего электрического поля полиминеральных дисперсных систем зависят не только от размеров механоактивированных частиц твердой фазы, но и от объема жидкой фазы. В связи с этим появляется возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля в рассматриваемых электрически активных системах.

Библиографический список

1. Шурыгина Н.А., Ежова Я.В., Федулов О.В. Влияние тонких пленок воды на диэлектрические свойства полиминеральной нанодисперсной системы (портландцемент) // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2007. № 1(29). С. 30-32.

2. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивацион-

ная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. 248 с. 3. Анализ структурного взаимодействия электрически активных гетерогенных мелкодисперсных систем на границах раздела твердой и жидкой фаз / Л.А. Щербаченко [и др.] // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып 7. С.1417-1422.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.