CC BY
97
мером, изогексэстролом (т.пл. 1290С). Гексэстрол является мезоформой и по своей активности значительно превосходит рацемический изогексэстрол.
Список литературы
1. Машковский, М.Д. Лекарственные средства. Пособие для врачей. Издание тринадцатое, новое, Т 1,2. /М.Д. Машковский. - Харьков: Торсинг, 1997. - С. 543.
2. Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов, - Л.: Медицина, 1964. - 717 с.
3. Евстигнеева Р.П. Тонкий органический синтез, - М.: Химия. 1991. - 185 С.
4. Пассет Б.В., Воробьева В.Я. Технология химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков, - М.: Медицина, 1977. - 430 с.
5. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия:-М.: Дрофа, 2005.-527 с.
6. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В., Основы органической химии лекарственных веществ- М.: Химия, 2001.-190 с.
УДК 665.662.3
М.Е. Макаров, С.В. Вержичинская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва,Россия
ЭКСТРАКЦИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ
The possibility of extraction of sulphuric compounds by extraction from hydrocarbon systems and calculation of extraction are disclosed. Also there is shown adoptable solvent for extraction.
Представлена возможность извлечения серосодержащих соединений из углеводородных систем при помощи экстракции. Предложены расчёт процесса экстракции, а также подходящий экстрагент.
Дистилляты, получаемые в результате первичных и деструктивных процессов переработки нефти, представляют собой сложную смесь углеводородов и неуглеводородных примесей. Очистка нефтепродуктов от неуглеводородных примесей, в частности сероводорода, меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, остаётся одной из актуальнейших проблем. Это обусловлено несколькими причинами, среди которых следует, прежде всего, отметить повышение спроса на высококачественные продукты, а сера ухудшает эксплуатационный свойства моторных масел и топлив, и ужесточение экологических требований (ГОСТ № 51858 - 2002 на нефтепродукты согласно которому, все нефтепродукты должны очищаться от сероводорода и меркаптанов до 20 и 40 ррт). Современные экологические нормы требуют создания процессов, исключающих выбросы в окружающую среду сернистых соединений, которые относятся к числу основных загрязнителей воздуха и воды. В последнее время приобретают большое самостоятельное значение процессы разделения нефтяного сырья по химическому составу или выделения из него индивидуальных веществ. Одним из таких методов извлечения веществ, считается экстракция. Экстракция позволяет: извлекать сернистые соединения, не разрушая их, производить регенерацию растворителя, использовать легкое аппаратурное оформление, быть относительно не энергоемкой. Органические соединения серы, как наиболее вредные, можно извлечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных
отраслях народного хозяйства. Концентрированные сульфиды используются в тонком органическом синтезе, как сорбенты для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов. В связи с этим актуальной задачей является разработка способов очистки нефтяных фракций путем извлечения из них сульфидов.
Цель работы заключалась в подборе состава экстрагента для удаления из нефтяных фракций сульфидов и определении условий экстракции, обеспечивающих максимальную степень извлечения сульфидов из смеси углеводородов.
Мы изучали обессеривание углеводородных смесей методом жидкостной периодической экстракции с помощью органических растворителей. В ходе экспериментов на модельной смеси (декан - диэтилсульфид) были выбраны три экстрагента (диметилформамид, уксусная кислота, метилцеллозольв), обеспечивающие максимальную (до 35%) степень извлечения диэтилсульфида. Анализ основных физико -химических свойств органических растворителей показал, что неявное влияние на степень извлечения диэтилсульфида из углеводородной смеси оказывают молекулярная масса, диэлектрическая проницаемость полярность, кислотность, вязкость. Полярность экстрагента должна находиться в промежутке значений от 0 до 1.5 или выше значения 3.8, а молекулярная масса экстрагента - в промежутке значений 50-70. На основе рассчитанных коэффициентов диффузии ЯБЯ, декана и экстрагентов (табл.1) была установлена зависимость влияния свойств экстрагента на степень извлечения сернистых соединений из углеводородной смеси.
Таблица 1. Рассчитанные коэффициенты диффузии
Вещество £>1-10-5 Ш -10-5 Константа равновесия аБ1+ЬБ2
Уксусн. к-та 0,77 0,29 2,6 1,5754
ДМФА 0,88 0,328 1,2 1,771
Метанол 1,256 0,261 0,625 0,8012
Морфолин 1,69 0,342 1,225 1
Ацетонитрил 1,62 0,289 0,479 0,636
Вода 2,5 0,22 0 -0,903
Расчет показал, что диффузия диэтилсульфида в экстрагенте и диффузия между деканом и экстрагентом образуют линейную, монотонно возрастающую зависимость (рис. 1). Причем диффузия диэтилсульфида входит в уравнение с отрицательным знаком, а диффузия между деканом и экстрагентом с положительным. Можно предположить, что чем ближе коэффициенты диффузии между ЯБЯ в декане и экстрагенте, а так же между деканом в декане и экстрагенте, тем выше будет степень извлечения ЯБЯ данным экстрагентом из декана. Согласно рассчитанным коэффициентам диффузии ЯБЯ, декана и экстрагентов друг в друге был подобран комбинированный экстрагент, представляющий собой смесь ДМФА/метанол в соотношении 2/1. Совместное использование экстрагентов кислородной и аминной группы позволило получить достаточно высокие степени излечения сульфидов на модельной смеси. Опыты на реальной смеси (керосин) показали, что комбинированный экстрагент показывает удовлетворительные результаты. Степень извлечения ЯБЯ составляющими смешанного экстрагента (ДМФА и метанол) понижается в сравнении с модельным углеводородом, но остается на уровне 20%. Представляет интерес тот факт, что степень извлечения ЯБЯ из керосина увеличивается с ростом содержания ДМФА в его смеси с метанолом. Это можно объяснить тем, что степень извлечения ЯБЯ из керосина чистым ДМФА выше, чем степень извлечения ЯБЯ чистым метанолом. При изменении условий экстракции, а именно при смене конструкций экстракционных аппаратов, степень извлечения резко увеличилась с 18% в
делительной воронке до 33% в барботажном реакторе. Это объясняется увеличением поверхности раздела фаз между углеводородом и экстрагентом, а, следовательно, увеличением скорости и полноты экстракции. С ростом температуры, как и следовало, ожидать степень извлечения сернистых соединений из углеводородных систем увеличилась, но увеличилась незначительно (всего на 10%). Возможно в случае извлечения ЯБЯ из углеводородов выбранными экстрагентами, имеет место не только физическая, но и химическая экстракция.
-1,085 D1 + 8,34 D2 Рис. 1. Зависимость степени извлечения от суммы коэффициентов
В ходе эксперимента установлено, что:
1. При использовании в качестве экстрагента этанола и уксусной кислоты часть экстрагента переходит в углеводородную фазу.
2. Показано, что степень извлечения сульфида выбранным экстрагентом зависит от суммы коэффициентов диффузии RSR в экстрагенте и экстрагента в углеводороде.
3. Комбинированный экстрагент для экстракции сульфидов должен состоять из веществ имеющих различные активные атомы в молекулах - кислород и азот.
4. Подобран состав экстрагента для экстракции сернистых соединений из углеводородной фазы представляющей собой смесь ДМФА/метанол в соотношении 2/1.
5. Определены условия экстракции сернистых соединений из углеводородной фазы на основе данных о равновесии в системе «экстрагент -диэтилсульфид - декан».
6. С ростом температуры экстракции степень извлечения сернистых соединений из керосиновой фракции увеличивается незначительно.
Список литературы
1. Прокопов, А.В. Экстракция серосодержащих соединений из углеводородных систем. Дипломная работа/ А.В.Прокопов, М.,2007.
2. Трейбал, Р. Жидкостная экстракция/ Р.Трейбал.- М.: Химия, 1966.
3. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам/ С.Сиггиа, Д.Г.Хана.- Л.: Химия, 1983.-671с.
4. Оболенцев, Р.Д. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах/ Р.Д.Оболенцев, Л.А.Байков, Э.М.Барановская.-М.: Высшая школа, 1968, т.8.\С. 250-256.
5. Шарипов, А.Х. Технология органических соединений серы/ А.Х.Шарипов, В.Р.Нигматуллин, И.Р.Нигматулин, А.С.Медибовский.- М.: ООО «ИЦ "Техинформ» МАИ», 2001. - 76с.
