CC BY
89
УДК: 665.6
В. А. Колбин (асп.), С. В. Дезорцев (к.т.н., доц.), Э. Г. Теляшев (чл.-корр. АН РБ., д.т.н., проф.), М. Л. Креймер (зав. отд.)*, А. Ф. Ахметов (чл.-корр. АН РБ., д.т.н., проф., зав. каф.)
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ТЯЖЕЛОГО КОМПОНЕНТА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, e-mail: dezortsev@rambler.ru *ГУП Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, отдел ректификации 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12, тел. (347) 2422450, 2433111
V. A. Kolbin, S. V. Dezortsev, E. G. Telyashev, M. L. Kreimer*, A. F. Akhmetov
EXTRACTION ENNOBLEMENT OF HEAVY COMPONENT OF DIESEL FUEL BY N-METHYLPIRROLIDONE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: dezortsev@rambler.ru
*Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry RB, 12, Initsiativnaya Str., 450065, Ufa, Russia, ph. (347) 2422450, 2433111
В соответствии с имеющимися представлениями общей химической технологии, для получения дизельных топлив стандарта Евро-5 и Евро-6 особый интерес представляют комбинированные методы удаления сероорганических соединений и полициклических ароматических углеводородов. Концентрирование нежелательных примесей приводит к снижению энергозатрат в процессе гидроочистки. Такая подготовка может быть реализована путем экстракционного облагораживания селективными растворителями. Анализ результатов лабораторных исследований показывает, что оптимальными являются интервал кипения сырьевой фракции 315—360 оС и температура экстракции 20 оС. В этом случае в качестве экстрагента возможно использование Ы-метилпирролидона. Наиболее целесообразно соотношение экстрагент:сырье на уровне 1.5:1.0 об. При этом уменьшение содержания общей серы составляет 42.81% мас.
Ключевые слова: дизельное топливо; полициклические ароматические углеводороды; се-роорганические соединения; экстракция.
Содержание серы и полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) в дизельном топливе (ДТ) строго регламентировано соответствующими стандартами. В большинстве развитых стран содержание серы в моторных топливах ограничивается 50 ррт, а
Дата поступления 14.01.16
In accordance with knowledge of general chemical technology the particular interest for the production of diesel fuels of the standard Euro-5 and Euro-6 presented the combined methods of removal of organosulfur substances and polycyclic aromatic hydrocarbons. The concentration of undesirable impurities leads to the reduction of energy consumption in the hydrodesulfurization process. Such preparation can be realized by an extraction with selective solvents. The analysis of laboratory researches results shows that optimal interval of raw material faction boiling is between 315—360 0C and temperature of extraction is 20 0C. In this case N-metilpirrolidone can be used as extractant. Correlation of extractant to the raw material fraction is most expected at the level of 1.5 : 1.0 by volume. In this case the removing of general sulphur is at the level of 42.81% by mass.
Key words: diesel fuels; extraction; polycyclic aromatic hydrocarbons; organosulfur compounds.
в Германии закон, запрещающий использование моторного топлива с содержанием серы более 10 ррт, действует с 2001 года
Для удаления серы из ДТ получил наибольшее распространение процесс гидроочистки на твердофазных катализаторах. Для крупнотоннажных НПЗ гидрооблагораживание ДТ не является проблемой. Однако для мини-
НПЗ, не имеющих установки каталитического риформинга, процесс гидроочистки ДТ невозможен ввиду отсутствия водорода. Необходимо отметить, что по данным Росстата в 2010 году в РФ насчитывалось не менее 60 независимых мини-НПЗ 2, которые обеспечивали 10% от общего объема переработки углеводородного сырья.
В последнее десятилетие к проблеме удаления серы добавилась необходимость снижения содержания ПЦА. В этой связи представляют особый интерес комбинированные методы удаления сероорганики и ПЦА, которые обеспечивают предварительную подготовку сырья при наличии процесса гидроочистки и повышение качества ДТ при ее отсутствии. Такая подготовка может быть реализована путем экстракционного облагораживания селективными растворителями, например К-метил-пирролидоном (К-МП).
Авторы большинства современных работ по экстракционному облагораживанию дизельных топлив в качестве сырья для экстракции рассматривают широкие керосино-газойлевые фракции (КГФ) с различными интервалами кипения 3' 4. Однако высокая производительность установок гидроочистки ДТ на крупных НПЗ и необходимость циркуляции и регенерации экстрагента методом ректификации требуют значительных энергетических затрат, что негативно сказывается на экономических показателях процесса. Поэтому необходимо рассмотреть возможные варианты технологии, обеспечивающие максимально эффективное использование растворителя в сочетании с минимальными затратами на его регенерацию.
Анализ распределения сероорганических соединений и ПЦА углеводородов по температурам кипения и групповому составу по данным работ 5-7 и результатам собственных исследований показывает, что наибольшая концентрация трудногидрируемых сероорганичес-ких соединений и трициклических ароматических углеводородов наблюдается во фракции с интервалом кипения 320—360 °С.
Имеющийся опыт селективной очистки масляных фракций 8 показывает, что значительной эффективности при экстракционном облагораживании можно добиться, используя в качестве сырья фракцию 315—360 оС, а в качестве экстра-гента — К-МП. Выбор интервала кипения 315— 360 оС обусловлен наиболее высоким содержанием серы и нижней границей выкипания ПЦА (фенантрен, антрацен) 7.
Целью данной работы является изучение процессов комбинированной очистки дизельного топлива от сероорганических и ПЦА соединений. В задачи работы входит обоснование выбора интервала кипения КГФ для экстракционного облагораживания К-метилпирро-лидоном и исследование влияния кратности растворителя к сырью на качество рафинатов при температуре экстракции 20 оС.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являются пря-могонные керосино-газойлевые фракции (КГФ) западно-сибирской нефти (ЗСН) в интервале температур кипения 150—360 оС, а также рафинаты фракции 315—360 оС. В качестве основных показателей определялись плотность, кинематическая вязкость, коэффициент преломления и содержание общей серы рентген-флюоресцентным методом.
Фракция 315—360 оС нарабатывалась из исходной ЗСН последовательной однократной перегонкой при атмосферном и пониженном давлении на аппарате АРН-2 в соответствии с ГОСТ 11011-85. Экстракция проводилась в термостатированной колбе с мешалкой при температуре 20 оС. Кратность К-МП : фракция 315-360 оС составила: 0.5 : 1; 1.5 : 1 и 2.5 : 1 об. Процесс интенсивного перемешивания длился 10 мин, а отстаивание при температуре экстракции - 30 мин. После разделения рафи-нат промывался дистиллированной водой (при температуре 60 оС) с последующим обезвоживанием путем фильтрования через обеззолен-ный бумажный фильтр.
На рис. 1 приведена диаграмма, показывающая общее содержание серы в широких фракциях ЗСН с интервалами кипения 150— 315 оС, 315-360 оС и 150-360 оС, полученных для исследований в результате разгонки на АРН-2 по ГОСТ 11011-85.
Содержание серы во фракции 150—315 оС составило 0.49% мас. Во фракции 315—360 оС концентрация сероорганических соединений увеличивается до 1.53 % мас. Именно в тяжелых фракциях ДТ концентрируются наиболее тяжело гидрируемые бензотиофаны, тиофены и другие. Для данного вида сырья подтверждается, что наиболее эффективно экстракционное обессеривание может быть реализовано для фракции 315—360 оС.
1,6
^ 1,2 -
¡и 0,8
х
га
и
£ 0,4
о О
1,535
150-360 150-315 315-360
Интервалы кипения фракций, 0С
Рис. 1. Содержание серы в широких фракциях ЗСН
Результаты и их обсуждение
Данные по выходу рафинатов и экстрактных растворов в лабораторных условиях при температуре 20 оС приведены в табл. 1.
Таблица 1 Материальный баланс экстракции
Температура экстракции Т= 20 оС
Показатели Кратность Ы-МП : фр. 315-360 оС, об.
0.5:1 1.5:1 2.5:1
Загружено
Сырьевая 100.0 100.0 100.0
фракция 315-360 оС, мл
Ы-МП, мл 50.0 150.0 250.0
Итого, мл 150.0 250 350.0
Получено
Рафинат после 92.5 78.5 68.5
отмывки, мл
Экстрактн ый 50.0 170.0 280.0
раствор, мл
Общие потери 7.5 1.5 1.5
при отмывке
рафината, мл
Итого, мл 150.0 250.0 350.0
1,4 1,3 1,2 1,1 1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5
315-360
Р 0,5:1
Р 1,5:1
Р 2,5:1
Сырьевая фракция и рафинаты при различной кратности растворителя к сырью, об.
Рис. 2. Содержание общей серы в сырьевой фракции 315-360 оС и ее рафинатах
12,4
12,2
5 11,8
11,6
5 11,4
11,2
* 10,8
315-360 Р 0,5:1 Р 1,5:1 Р 2,5:1
Сырьевая фракция и рафинаты при различной кратности растворителя к сырью, об.
Рис. 3. Кинематическая вязкость сырьевой фракции 315-360 оС и ее рафинатов при 20 оС
1,15 1,1 1,05 1
0,95 0,9 0,85 0,8
Значительные потери при кратности растворителя к сырью, равной 0.5:1.0, могут быть объяснимы присутствием в рафинате значительных количеств би- и полициклических ароматических углеводородов, которые в присутствии К-МП хорошо растворимы в горячей воде. С учетом остальных полученных данных (табл. 1) растворимость К-МП в рафинате при кратности 0.5:1.0 оценивается на уровне 2.5— 3.5 % об. В промышленных условиях потери отсутствуют, поскольку из рафината К-МП удаляется ректификацией. Результаты определения содержания серы, плотности, показателя преломления, кинематической вязкости в наработанной фракции 315—360 оС и ее рафинатах приведены на рис. 2—5.
315-360
Р 0,5:1
Р 1,5:1
Р 2,5:1
Сырьевая фракция и рафинаты при различной кратности растворителя к сырью об.
Рис. 4. Плотность сырьевой фракции 315-360 оС и ее рафинатов при 20 оС
1,485 -,
1,48 -
1,475 -
1,47 -
¡В 1,465-
1,46 -
1= 315-360 Р 0,5:1 Р 1,5:1 Р 2,5:1
Сырьевая фракция и рафинаты при различной кратности растворителя к сырью об.
Рис. 5. Показатель преломления сырьевой фракции 315-360 оС и ее рафинатах при 20 оС
0
Показатели эффективности процесса при 20 оС
Таблица 2
Показатели Сырье (фр. 315-360 оС) Рафинаты
0.5:1 1.5:1 2.5:1
Выход рафината, % об. 100.0 92.5 78.5 68.5
Уменьшение содержания серы, % мас. 100.0 17.02 42.81 55.60
Уменьшение показателя преломления, абс. ед. - 0.007 0.015 0.019
Относительные показатели эффективности процесса экстракции ПЦА и сероорганичес-ких соединений из фракции 315—360 оС при температуре экстракции 20 оС в зависимости от соотношения экстрагент:сырье приведены в табл. 2.
Анализ результатов лабораторных исследований экстракционного облагораживания прямогонной фракции 315—360 оС Ы-МП показывает, что для данного вида сырья при температуре экстракции 20 оС технологически наиболее целесообразно соотношение экстраЛитература
гент : сырье на уровне 1.5:1.0 об. При этом уменьшение содержания общей серы составляет 42.81 % мас. Значение показателя преломления уменьшается на 0.015, что свидетельствует об уменьшении содержания ПЦА и сероорга-нических компонентов.
Таким образом, применение N-МП в качестве экстрагента при облагораживании тяжелой части дизельного топлива позволяет эффективно уменьшать содержание в нем как общей серы, так и полициклических ароматических углеводородов.
References
Anisimov A. V., Tarakanova A.V. Okislitelnoe obesserivanie uglevodorodnogo syrya [Oxidative desulfurization of hydrocarbon feedstock] Russian Chemical Review, 2008, V. LII, no. 4, pp. 8-16.
[Thesis of Independent oil refinery association «AssoOil» director Korzun E.V. report on the Russian conference «Russian Petroleum refining complex 2011»]. http://newchemistry.ru/ letter.php?n_id=7655.
Khalikov D.E, Obukhov S.A. Vezirov R.R. Optimizatsiya protsessa ekstraktsionnoi dearo-matizatsii dizelnykh topliv s ispolzovaniem metoda chislennogo eksparimenta [Optimization of extraction process dearomatization of diesel fuels using the method of numerical experiment]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil Refining and Petrochemistry], 2000, no.1, pp 46-48. Pykhalova N.V., Appazov A.Yu., Balamedova U.A. [Extractive upgrading of diesel fractions with N-methylpirrolidone] Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil Refining and Petrochemistry], 2012, no.4, p.12.
Kuramshin E. M., Saifullin N. R., Imashev U. B. Termookislitalnaya stabilnost dizelnykh topliv [Thermal stability of diesel fuels]. Moscow, Khimiya, 2001, 231 p.
Eygenson A.S., Ivchenko E.G. Some principles of sulfur-organic compounds distribution in Volga region and Ural oils and their influence on the quality of the refining products Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil Refining and Petrochemistry], 1971, no.7, p. 1.
Fiziko-chimicheskiesvoistva individualnykh uglevodorodov. Pod red. V. M. Tatevskogo [Physical-chemical properties of individual hydrocarbons. Ed. V.M. Tatevskii].Moscow, Gostoptechisdat, 1960, 412 p. Nigmatullin R.G., Zolotarev P.A., Sayfullin N.R., Telyashev G.G., Medzhibovskii A.S. Selektivnaya ochistka maslyanogo syrya [Selective purification of oil feedstocks]. Moscow, Neft i Gas Publ., 1998, 208 p.
1. Анисимов А. В., Тараканова А. В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья // РХЖ.- 2008.- Т. LII, №4.- С.8-16.
2. Материалы доклада директора ассоциации независимых нефтепереработчиков «АссоНефть» д.э.н., чл.-корр. РАЕН Корзуна Е.В. на всероссийской конференции «Нефтеперерабатывающий комплекс России 2011». Электронный ресурс, режим доступа http://newchemistry.ru/ letter.php?n_id=7655.
3. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров Р.Р. Оптимизация процесса экстракционной деаромати-зации дизельных топлив с использованием метода численного эксперимента // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000.- №1.- С. 46-48.
4. Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю., Баламедова У.А. Экстракционное облагораживание дизельных фракций с применением N-метилпирроли-дона //Нефтепереработка и нефтехимия.-2012.- №4.- С. 12-15.
5. Курамшин Э. М., Сайфуллин Н. Р., Имашев У. Б. Термоокислительная стабильность дизельных топлив.- М.: Химия, 2001.- 231 с.
6. Эйгенсон А.С., Ивченко Е.Г. Некоторые закономерности распределения сернистых соединений в нефтях Поволжья и Урала и их влияние на качество продуктов перегонки // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1971.- №7.- С. 1-4.
7. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под ред. проф. В.М. Татевско-го.- М.: Гостоптехиздат, 1960.- 412 с.
8. Нигматуллин Р.Г, Золотарев П.А., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Г. Г., Меджибовский А. С. Селективная очистка масляного сырья.- М.: Нефть и газ, 1998.- 208 с.
1
2
3
4
5
6
8
