CC BY
139
86
Химия
Вестник Нижегородского универ>ситета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 1 (1), с. 86-90
УДК 543.42.062:546.62
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2012 г. И.А. Кутырева, А.А. Калугин, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
irenaww@list.ru
Поступвла в еедакцвю 11.10.2010
Исследована экстракция ионного ассоциата фторидного комплекса алюминия с астрафлоксином из водного раствора бензолом с добавками полярных и неполярных органических растворителей. Изучено влияние молярного избытка астрафлоксина на оптическую плотность ассоциата для смешанного экстрагента, состоящего из бензола и нонилового спирта, исследовано влияние кислотности водной фазы, определен состав ионного ассоциата.
Ключевые слова: алюминий, катионы, определение, экстракционно-фотометрический метод, ионные ассоциаты, астрафлоксин, фторид-ионы, бензол, смешанный экстрагент, мешающее влияние.
Введение
Технический прогресс в таких отраслях как транспортное машиностроение, электротехника, строительство и пищевая промышленность невозможен без использования алюминия. Это неизбежно приводит к накоплению его в окружающей среде и живых организмах.
Алюминий - общетоксический элемент. Известно, что повышенное содержание алюминия в организме ведет к нарушению обмена веществ, в частности минерального, расстройству нервной системы, способствует увеличению распространенности анемий.
Суммарное содержание всех форм алюминия не должно превышать в воздухе 2-6 мг/м3, а в питьевой воде - 0.5 мг/л (в Европе - 0.2 мг/л, в США - 0.05 мг/л).
Из-за широкого распространения алюминиевых изделий и негативного влияния соединений алюминия на здоровье человека представляется актуальным контролировать содержание алюминия в объектах окружающей среды [1].
В настоящее время применяют различные методики определения алюминия в зависимости от состава анализируемого объекта. Среди аналитических методов особый интерес представляют фотометрический и экстракционно-фотометрический, благодаря их довольно высокой чувствительности, селективности, точности и простоте выполнения.
Цель нашей работы - экстракционно-фотометрическое определение ионов алюминия в водных растворах с применением спиртов и предельных углеводородов в качестве добавок к основному экстрагенту - бензолу. Подобные
исследования применительно к определению алюминия в литературе отсутствуют.
Фторидный комплекс алюминия(Ш) несет на себе достаточно большой отрицательный заряд. Плотность заряда на ионе фтора высока вследствие его малого размера, это является причиной незначительного перехода его ионного ас-социата с астрафлоксином в малополярный растворитель бензол.
Мы предполагаем, что добавление некоторых спиртов к экстрагенту - бензолу - должно улучшить экстракцию ассоциата за счет частичной компенсации полярности комплекса, что приведет к увеличению степени извлечения ионного ассоциата. При добавлении неполярных растворителей ряда насыщенных углеводородов должна уменьшаться оптическая плотность в холостом опыте вследствие меньшего перехода красителя в органическую фазу, что, возможно, также будет способствовать повышению чувствительности определения алюминия.
Экспериментальная часть
В работе использован кристаллогидрат нитрата алюминия А1(К03)3-9Н20 «х. ч.», бензол «х. ч.», спирты «х. ч.» Исходный раствор соли (0.1 моль/л) готовили растворением соответствующей навески в дистиллированной воде, подкисленной азотной кислотой.
Концентрацию ионов алюминия в полученном растворе определяли обратным комплексо-нометрическим титрованием раствором сульфата цинка с индикатором ксиленоловый оранжевый [2]. Растворы меньшей концентрации готовили соответствующим разбавлением непосред-
520 540 560 580 600 620 640
X, НМ
Рис. 1. Спектры поглощения ионного ассоциата фторидного комплекса алюминия с астрафлоксином на фоне раствора сравнения при добавлении полярных растворителей: 1 - изопропилового спирта, 2 - бутилового спирта, 3 - изобутилового спирта, 4 - амилового спирта, 5 - гексилового спирта, 6 - октилового спирта, 7 -нонилового спирта, 8 - без сорастворителя
ственно перед использованием. Растворы соли алюминия подкисляли азотной кислотой (до pH = = 3) для предотвращения их гидролиза. Измерение оптической плотности экстракта ионного ассоциата проводили на спектрофотометре «ЦМТО».
Все органические растворители перед экстракцией насыщали водой, а воду - соответствующим экстрагентом для устранения влияния растворимости воды в эстрагенте, а экстрагента
- в воде.
В делительные воронки помещали 5 мл 10-5 М раствора нитрата алюминия, приливали 1 мл
0.01М раствора фторида калия. Затем добавляли 10 мл ацетатно-аммиачного буферного раствора с pH = 3.0 и 3 мл 0.01М раствора астрафлокси-на, объем жидкой фазы доводили дистиллированной водой до 30 мл, приливали 3.5 мл бензола и к полученной системе добавляли небольшие объемы растворителей. Исследовано влияние полярных и неполярных растворителей на экстракцию ионного ассоциата алюминия. В качестве полярных растворителей использовали изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, амиловый, гексиловый, октиловый, нониловый спирты, а также ацетон, циклогексанол и бензи-ловый спирт. В качестве неполярных компонентов - гексан, октан, нонан и декан. Содержимое делительных воронок перемешивали на механической мешалке в течение трех минут. Предварительно было установлено, что трехминутного перемешивания достаточно для установления равновесия в системе. После разделения органической и водной фаз экстракт помещали в фотометрическую кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см и измеряли оптическую
плотность на фоне раствора сравнения. Раствор сравнения готовили по аналогичной методике с той разницей, что вместо исследуемого раствора, содержащего ионы алюминия, помещали 5 мл дистиллированной воды.
Для нахождения оптимальной длины волны снимали спектр поглощения ионного ассоциата в бензоле в интервале длин волн от 450 до 640 нм. Спектр поглощения изучали для всех добавляемых растворителей.
Как видно из рис. 1, максимальное поглощение комплекса как в чистом бензоле, так и с добавками полярных сорастворителей соответствует длине волны 580 нм. При добавлении к бензолу более полярных компонентов не происходит смещения длины волны, отвечающей максимуму поглощения комплекса. Поэтому дальнейшие опыты проводили при этой длине волны.
Исследование влияния молярного избытка астрафлоксина
Добавление избыточного количества красителя необходимо для устойчивого смещения равновесия в сторону образования ионного ас-социата. Поэтому изучено влияние молярного избытка астрафлоксина на оптическую плотность экстрактов ионного ассоциата ацидоком-плекса алюминия с астрафлоксином. Для этого к пробам с концентрацией алюминия 0.3 мг/л добавляли все увеличивающиеся объемы раствора астрафлоксина с рассчитанными концентрациями, соответствующими молярным избыткам в 100-1000 раз. Результаты исследований показали, что при использовании добавки как полярных, так и неполярных растворителей при 600-кратном молярном избытке астрафлок-
pH
Рис. 2. Влияние кислотности водной фазы на оптическую плотность бензольных экстрактов [А1Р4]'АФ+
V., %
Рис. З. Зависимость оптической плотности экстракта ионного ассоциата от оптимальных объемов добавляемых полярных сорастворителей: l - изопропилового спирта, 2 - бутилового спирта, З - изобутилового спирта, 4 - амилового спирта, 5 - гексилового спирта, 6 - октилового спирта, 7 - нонилового спирта
сина по отношению к содержанию катионов алюминия достигается максимальная оптическая плотность экстракта фторидного комплекса алюминия с астрафлоксином, и дальнейшее увеличение содержания красителя не влияет на определение алюминия(Ш). Поэтому последующие исследования проводили при 600-кратном молярном избытке астрафлоксина.
Влияние кислотности водной фазы
В основе разрабатываемого способа определения алюминия(Ш) лежат сразу несколько одновременно идущих процессов, на которые оказывает влияние кислотность среды: это диссоциация красителя, образование и экстракция ионного ассоциата и другие.
Для выбора оптимального pH водной фазы при экстракции фторидного комплекса алюминия с астрафлоксином исследованы ацетатноаммиачные буферные растворы с разной кислотностью среды, которые готовились по методике [3]. Результаты представлены на рис. 2.
Из полученных результатов следует, что при экстракционно-фотометрическом определении
ионов алюминия с астрафлоксином оптимальным является значение pH, равное З.0.
Нахождение оптимального количества добавляемого соэкстрагента
В работе исследовалась зависимость оптической плотности экстракта ионного ассоциата фторидного комплекса алюминия с астрафлок-сином от количеств добавляемого к бензолу органического растворителя. Результаты представлены на рис. З. Из рисунка видно, что более эффективное влияние на экстракцию ионного ассоциата оказывает добавка к бензолу нонило-вого спирта. В последующих опытах использовали смешанный экстрагент, в котором содержалось l.4% нонилового спирта.
Определение ионного состава ассоциата Для определения состава и условной константы образования ионного ассоциата фторидного комплекса алюминия с астрафлоксином использовали метод Бента-Френча. Строили графики в координатах -lgA от -^(САФ) для двух случаев: l) экстрагент - бензол, 2) сме-
С (АР*), мг/л
Рис. 4. Градуировочные графики для определения катионов алюминия в водных растворах: 1 - экстрагент бензол; 2 - экстрагент бензол + нониловый спирт
Таблица 1
Результаты определения катионов алюминия методом «введено - определено» (экстрагент - бензол, п = 3, Р = 0.95)
Введено, мг/л Определено, мг/л 5Г
0.03 0.029±0.003 0.04
0.06 0.058±0.003 0.02
0.12 0.118±0.006 0.02
0.3 0.31 ±0.01 0.01
0.5 0.49±0.01 0.01
Таблица 2
Результаты определения катионов алюминия методом «введено - определено» (смешанный экстрагент, п = 3, Р = 0.95)
Введено, мг/л Определено, мг/л 5г
0.01 0.009±0.001 0.05
0.03 0.028±0.003 0.04
0.06 0.064±0.003 0.02
0.09 0.088±0.003 0.01
0.12 0,115±0.006 0.02
шанный экстрагент (бензол + нониловый спирт). Состав ионного ассоциата оценивали по тангенсу угла наклона зависимости -lg^4 от -lg(CA<x>), где А - оптическая плотность, САФ -концентрация астрафлоксина. При использовании бензола в качестве экстрагента тангенс угла наклона tga оказался равным 0.78, что близко к 1, и мы можем считать, что состав равен 1:1, т.е. [AlF4]-AO+, константа устойчивости в = 1.5^102. В случае применения смешанного экстрагента константа устойчивости в = 3.5^102, tga = 0.67, скорее всего отношение катионной и анионной частей в ионном ассоциате будет составлять 1:0.5. На рис. 4 представлены градуировочные графики.
Уравнение градуировочного графика 1, в случае применения в качестве экстрагента бензола, имеет вид y = 1.708х-0.043, коэффициент корреляции 0.997. Рабочая область градуировочной зависимости находится в интервале концентраций 0.02-0.5 мг/л. Предел обнаружения составляет 3.0 мкг/л. Молярный коэффициент светопоглощения ионного ассоциата в бен-
зольной фазе соответствует е = (4.4±0.1)-104 л/(моль-см).
Уравнение градуировочного графика 2 для смешанного экстрагента имеет вид y = 7.569х--0.034, коэффициент корреляции 0.996. Рабочая область градуировочной зависимости находится в интервале концентраций 0.006-0.15 мг/л. Предел обнаружения составляет 0.8 мкг/л. Молярный коэффициент светопоглощения ионного ас-социата в смешанном органическом растворителе имеет значение е = (2.2±0.1)-105 л/(моль-см), что в 5 раз выше коэффициента чувствительности в случае использования в качестве экстрагента чистого бензола.
Проверка воспроизводимости результатов определения алюминия методом «введено -определено»
Для тестирования методики использовали стандартные растворы алюминия.
Из табл. 1 и 2 видно, что методика с использованием экстрагента бензола и смешанного
экстрагента позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты с относительной погрешностью не более 10%.
Заключение
Разработана методика экстракционно-фотометрического определения ионов алюминия в водных растворах, основанная на образовании экстрагируемого ассоциата фторидного комплекса алюминия с астрафлоксином с использованием смешанного экстрагента. При этом коэффициент чувствительности определения ас-социата возрастает в 5 раз по сравнению с ис-
пользованием в качестве экстрагента чистого бензола. Методика характеризуется хорошей воспроизводимостью и точностью результатов анализа, что подтверждается методом «введено
- определено».
Список литературы
1. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов. М.: Наука, 1991. 31 с.
2. Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии: теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 536 с.
3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 465 с.
EXTRACTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF ALUMINIUM IN AQUEOUS SOLUTIONS
I.A Kutyreva, A.D. Zorin, A.A. Kalugin, V.F. Zanozina
Extraction of an ion associate of the fluoride complex of aluminium and astraphloxine from aqueous solution by benzene with admixtures of polar and non-polar organic solvents has been investigated. The influence of the molar surplus of astraphloxine on the optical density of the associate for a mixed extractant consisting of benzene and non-yl alcohol has been studied as well as the influence of water phase acidity. The composition of the ion associate has been determined.
Keywords: aluminium, cations, determination, extraction-photometric method, ion associates, astraphloxin, fluo-ride-ions, benzene, mixed extractant, interference.
