CC BY
12
УДК 621.78.011:621.775.8
Т.М. Щеглова1, В.Ю. Никитина1, A.A. Луговой1
ЭКСПРЕСС-МЕТОДИКА ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ОБЖИГА И СТРУКТУРЫ ДИСКРЕТНЫХ ВОЛОКОН
В работе приводится экспресс-методика оценки качества термообработки дискретных волокон состава 80% Al2O3-20% SiO2, позволяющая также определять дисперсность распределения в них SiO2.
Ключевые слова: дискретные волокна, муллит, термообработка, усадка.
An express-method for estimation of heat treatment quality of discrete fibers of 80% Al2O3-20%SiO2 composition and SiO2 dispersion is described in this paper.
Keywords: discrete fibers, mullite, heat treatment, shrinkage.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
Дискретные волокна состава 80% Л12Сз-20% SiO2 предназначены для получения высокотемпературных теплоизоляционных материалов [1-11]. Одним из основных эксплуатационных параметров таких материалов является величина усадки при рабочих температурах (чаще всего при 1600° С) [1, 12]. Обычно требуется, чтобы величина усадки после выдержки в течение 24 ч при рабочей температуре не превышала 3%.
Усадка волокнистых материалов обусловлена несколькими процессами, среди которых можно выделить:
- спекание, сопровождающееся слиянием или выходом пор на поверхность;
- фазовые превращения, протекающие с изменением объема, в данном случае -твердофазная реакция: ô-Al2O3+SiO2^-3Al2O3-2SiO2 (муллит).
Для снятия усадки в технологический процесс получения дискретных волокон включен высокотемпературный диффузионный обжиг: 1250° С, выдержка 5 ч + 1310 ° С, выдержка 1 ч, позволяющий получить стабилизированную двухфазную структуру, состоящую из (a)ô-Al2O3 и муллита [13].
Однако в реальных условиях при обжиге крупных объемов волокна в больших печах следует учитывать возможные отклонения температурного поля в рабочей камере, например, наружные слои загруженных волокон являются теплоизоляцией для внутренних слоев. В отдельных случаях могут также наблюдаться нарушения в темпе-ратурно-временных режимах обжига. Следствием всех этих причин является непостоянство скорости реакции муллитообразования [14], и как результат - неконтролируемая усадка изделий из такого волокна при температуре эксплуатации, что недопустимо.
В самом начале работ по созданию волокнистой теплоизоляции для проверки качества обжига в ВИАМ была разработана методика определения линейной усадки дискретных волокон СТП 1-595-41-266-88, которая требует значительных трудо- и энергозатрат и занимает много времени (методика основана на измерении усадки во-
локнистых матов определенного размера, высаженных из данной партии волокон, после выдержки при температуре эксплуатации в течение 24 ч.).
Поскольку, как отмечено ранее, усадка волокнистого мата в значительной степени определяется полнотой протекания реакции муллитообразования на стадии диффузионного обжига, возникло предложение связать суммарную интенсивность дифракционных линий муллита (120) и (210) с уровнем усадки (линии расположены очень близко друг к другу и практически неразделимы в мелкозернистом материале - угол 29 составляет 26,0 и 26,3 град соответственно).
В качестве образца без муллита использовали волокна состава 80% Al2O3-20% SiO2, отожженные при температуре 1000-1100° С, второй образец был после диффузионного обжига.
Исследования проводили на модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в Cu Ka-излучении, съемку производили по точкам в интервале углов 29=20-28 град с выдержкой в каждой точке 2 с. В данном интервале углов находятся четкие линии a-кристобалита (кристаллическая форма SiO2, присутствие которой в волокнах нежелательно), линии муллита (120) и (210), а также линия (012) a-Al2O3.
При расшифровке рентгенограмм использовали данные PDF ASTM. Для определения максимальной и интегральной интенсивностей линий муллита использовали возможности встроенной программы.
Усадку указанных образцов волокон определяли согласно методике СТП 1-595-41-266-88.
Тонкую структуру поликристаллических волокон состава 80% Al2O3-20% SiO2 изучали на просвечивающем электронном микроскопе Н-800 (Япония).
В результате проведенных работ получена оценочная зависимость усадки волокон состава 80% Al203-20% SiO2 при 1600° С от максимальной интенсивности линии муллита после технологического обжига (линейное приближение).
Для этого были определены реперные точки: усадка волокон при полном отсутствии муллита (обжиг при 1000-1100° С) и усадка после диффузинного обжига. Полученная зависимость представлена на рис. 1.
Материалы и методы
Результаты
6
0
200
400
Рис. 1. Оценочная усадка при 1600° С
- волокон состава 80% Al20з-20% 8Ю2 в
600 зависимости от максимальной интенсив-
Максимальная интенсивность линии, имп/с
ности линии муллита
Данная зависимость достаточно хорошо согласуется с результатами, полученными по методике СТП 1-595-41-266-88 для трех партий волокон (см. таблицу).
Данные по максимальной интенсивности (1тах) линий муллита дискретных волокон после диффузионного обжига и их усадке при 1600°С в сравнении с оценочной усадкой
Условный номер партии 1тах, имп/с Усадка при 1600° С, % (СТП 1-595-41-266-88) Оценочная усадка,%
1 120 3,9 4,2
2 170 3,8 3,7
3 180 2,9 3,3
12
Рис. 2. Оценочная усадка при 1600° С волокон состава 80% А1203-20% 8Ю2 в зависимости от суммарной интегральной интенсивности линий (120) и (210) муллита
И
И
о
8-
4-
0
20
40 60 80 100 Интегральная интенсивность линии, имп-град/с
Однако более корректно, по-видимому, использовать не максимальную интенсивность линий муллита, а интегральную, что точнее соответствует количественному содержанию фазы и не зависит от величины зерна. Зависимость, полученная для линейного приближения, представлена на рис. 2.
Обсуждение и заключения
Согласно полученной зависимости, критической величиной интегральной интенсивности линий муллита, обеспечивающей усадку не выше 3% при температуре эксплуатации, составляет ~90 имп-град/с. При более низких значениях усадка при 1600° С может превысить 3%.
Отличия в значениях усадки при отсутствии муллита на рис. 1 и 2 связаны, по мнению авторов, с усадкой за счет внутренней пористости волокон, которая может меняться от партии к партии. Эта разница тем более заметна, чем ниже температура обжига волокон. При температуре -1350° С (стандартный режим), обеспечивающей допустимый уровень усадки (<3%), это отличие снижается.
Одновременно с контролем качества диффузионного обжига по содержанию муллита, данные, получаемые из рентгенограммы, позволяют оценить дисперсность Si02 в формовочном растворе и волокнах. При однородном распределении кремнезоля - вследствие малого размера частиц золя (обычно около десятков нм) - в ходе диффу-
зионного обжига через границу каждой частицы успевает произойти взаимная диффузия атомов А1 и Б1, что обеспечивает протекание реакции муллитообразования.
При возникновении в процессе приготовления формовочного раствора достаточно крупных сгустков БЮ2 (около сотен нм), времени на диффузионное выравнивание по их объему концентрации А1 и в необходимых пропорциях не хватает, и часть аморфного БЮ2 остается в волокнах в виде включений, что можно наблюдать при исследовании структуры волокон с помощью просвечивающего электронного микроскопа (рис. 3).
Рис. 3. Микроструктура (х 150000) поликристаллического волокна состава 80% А1203-20% 8Ю2, полученная на просвечивающем электронном микроскопе (в левом нижнем углу - аморфное включение 8Ю2 размером 130x250 нм)
В ходе высокотемпературной термообработки волокон эти включения могут превращаться в а-кристобалит, хорошо определяемый с помощью рентгенофазового анализа (РФА): линия (101) на угле 29=22 град (рис. 4, а). Вследствие большой величины температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) а-кристобалита (1410-6 К-1), его наличие в заметных количествах может приводить к существенному снижению прочности волокон при термоциклировании.
Отметим, что агломерация БЮ2 снижает количество образовавшегося в процессе технологического обжига муллита и, следовательно, интенсивности его линий на рентгенограммах.
При снижении температуры термообработки, а также под влиянием ряда микропримесей, БЮ2 может остаться в аморфной форме. Этот вариант хуже диагностируется РФА, однако при достаточно большом содержании БЮ2 обнаруживается по аморфному гало на тех же углах (рис. 4, г).
Таким образом, при съемке рентгенограмм на Си Ка-излучении в интервале углов 29=20-28 град удается оценить не только усадку волокон при температуре эксплуатации, но и однородность распределения в них БЮ2. Съемка рентгенограммы в этом интервале углов занимает не более 15 мин и дает достаточно большой объем информации о качестве полученного волокна. При недостаточном содержании или даже в случае полного отсутствия в волокне муллита для обеспечения необходимого уровня усадки возможно проведение повторной термообработки. При высоком содержании свободного БЮ2 (оценочно >5%) может быть поставлен вопрос об отбраковке партии.
Рис. 4. Рентгенограммы четырех партий дискретных волокон состава 80% А120з-20% Si02
В качестве примера иа рис. 4 представлены рентгенограммы четырех партий дискретных волокон состава 80% А1203-20% Si02:
- на рис. 4, а - рентгенограмма партии волокон, в которой, кроме пиков муллита и а-А1203, на углах 29^22 град присутствует пик а-кристобалита (d=0,405 нм), что является признаком некачественного формовочного раствора. Максимальная интенсивность пика муллита составляет 390 имп/с, интегральная: 150 импград/с. Исходя из величин как максимальной, так и интегральной интенсивности пика муллита, режим термообработки удовлетворительный, усадка при 1600° С должна составлять <1%;
- на рис. 4, б - рентгенограмма партии волокон, на которой присутствует интенсивный пик, соответствующий муллиту (Imax=500 имп/с, 1ИНт=180 импград/с), и слабый пик у его подножия - а-А1203. На основании обеих оценочных зависимостей высокотемпературная усадка этой партии волокон близка к 0. Однако есть вероятность, что темпе-ратурно-временной режим данной термообработки был превышен, в результате чего образовались крупные зерна муллита. Это может привести к разупрочнению волокон, поэтому в данном случае следует проверить диспергационную прочность волокон;
- на рис. 4, в - рентгенограмма партии волокон с недостаточным уровнем температур-но-временного режима термообработки: интенсивность пика муллита (Imax=120 имп/с, 1инт=60 импград/с) соответствует усадке ~4% (на основании значения максимальной интенсивности) и ~6% (по интегральной интенсивности). Рекомендуется проведение дополнительного обжига;
- на рис. 4, г - рентгенограмма партии волокон, при термообработке которой темпе-ратурно-временной режим был сильно занижен: наблюдаются лишь следы муллита (угол 29 составляет ~(26-26,5) град), ожидаемая усадка при 1600° С согласно максимальной интенсивности ~6%, а по интегральной интенсивности - до 10%, необходима повторная термообработка. Помимо этого, на углах 29^22 град видно гало аморфного Si02. Это вызвано тем, что реакция муллитообразования еще не прошла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щетанов Б.В., Щеглова Т.М., Балинова Ю.А. Изготовление, структура и свойства поликристаллических волокон оксида алюминия /В сб. материалов XXIX ежегодной Международной конф. и семинара «Композиционные материалы в промышленности». Ялта. 2009. С. 148-150.
2. Каблов E.H., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С. Перспективные высокотемпературные керамические композиционные материалы //Российский химический журнал. 2010. T. LIV. №1. С. 20-24.
3. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
4. Каблов E.H., Щетанов Б.В., Абузин Ю.А., Ивахненко Ю.А. Металлические и керамические композиционные материалы /В сб. материалов Международной науч.-практич. конф. «Современные технологии - ключевое звено в возрождении отечественного авиастроения». Т. 1. Казань. 2008. С.181-188.
5. Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г., Зимичев A.M., Тинякова Е.В. Высокотемпературные теплоизоляционные и теплозащитные материалы на основе волокон тугоплавких соединений //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 380-386.
6. Тинякова Е.В., Гращенков Д.В. Теплоизоляционный материал на основе муллито-корундовых и кварцевых волокон //Авиационные материалы и технологии. 2012. №3. С. 43-46.
7. Гращенков Д.В., Балинова Ю.А., Тинякова Е.В. Керамические волокна оксида алюминия и материалы на их основе //Стекло и керамика. 2012. №4. С. 32-36.
8. Гращенков Д.В., Щетанов Б.В., Тинякова Е.В., Щеглова Т.М. О возможности использования кварцевого волокна в качестве связующего при получении легковесного теплозащитного материала на основе волокон Al2O3 //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С.8-14.
9. Каблов E.H., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Балинова Ю.А. Перспективные армирующие высокотемпературные волокна для металлических и керамических композиционных материалов //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 05 (viam-works.ru)
10. Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г. Теплозащитные материалы //Российский химический журнал. 2010. T. LIV. №1. С. 12-19.
11. Бабашов В.Г., Щетанов Б.В. Гибкий низкоплотный высокотемпературный материал на основе муллитокорундового волокна //Современные проблемы науки и образования. 2015. №1 (www .science -education.ru).
12. Ивахненко Ю.А., Щеглова Т.М., Юдин A.B., Пшеченков П.А. Оксидные волокна для керамических и металлических композиционных материалов /В сб. статей Международной науч.-технич. конф. «Современные материалы и технологии-2002». Пенза. 2002. С. 41-43.
13. Щетанов Б.В., Каблов E.H., Щеглова Т.М. Механизм формирования стабилизированной структуры в высокотермостойких поликристаллических волокнах системы Al2O3-SiO2, получаемых по золь-гель технологии /В сб. материалов XXIV ежегодной Международной конф. и выставки «Композиционные материалы в промышленности». Ялта. 2004. С. 324-326.
14. Wei W.Ch., Halloran J.W. Transformation Kinetics of Diphasic Aluminosilicate Gels //J. Am. Ce-ram. Soc. 1988. V. 71. №7. P. 581-587.
