CC BY
26
УДК 66.018
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД УТИЛИЗАЦИИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ НЕКОНДИЦИОННЫХ ИЗОЦИАНАТОВ
А.Э. Антошин
кандидат химических паук старший научный сотрудник
доцент кафедры устойчивости экономики и систем жизнеобеспечения
Академия гражданской защиты МЧС России Адрес: 141435, Московская обл.. г.о. Химки, мкр. Новогорск
Е-шаП: ant.osliinandreOmail.ru А.И. Кочергин
доктор технических паук, профессор
профессор кафедры ядерного, химического.
биологического и новых видов оружия
ФГКВОУ ВПО «Военная академия радиационной.
химической и биологической защиты имени Маршала
Советского Союза С.К. Тимошенко»
Адрес: 156013, Костромская обл., г. Кострома, ул.
Горького, д. 16
Е-шаП: ludmilalexOmail.ru
К.В. Тугушов
кандидат технических паук
доцепт, профессор кафедры устойчивости экономики и систем жизнеобеспечения Академия гражданской защиты МЧС России Адрес: 141435, Московская обл.. г.о. Химки, мкр. Новогорск
Е-шаП: К.TugusliovOamclis.ru
Аннотация. Разработай метод утилизации некондиционного дифепилметадциизоциапата (МДИ) путём его переработки в защитные покрытия для бетона и железобетона. Экспериментально доказано, что МДИ с просроченным сроком храпения и снижением содержания К=С=0 групп до 28% (при норме 30,5% 31,5%) может быть использован для создания вторичных защитных покрытий для бетона и железобетона. Наилучшим реагентом для утилизации является лапроксида-703. Исследованы свойства защитного покрытия па его основе, показаны их высокие эксплуатационные характеристики.
Ключевые слова: метод утилизации, дифепилметапдиизоциапат, бетон, железобетон, защитные покрытия.
Цитирование: Аптошип А.Э., Кочергип А.И. Тугушов К.В.. Экспериментальный метод утилизации экологически опасных некондиционных изоциапатов // Научные и образовательные проблемы гражданской защиты. 2018. .V 4 (39). С. 90-95
Дифенилметандиизоцианат (МДИ, CAS № 101-68-8) и полиизоцианаты на ei'o основе широко используются как компоненты для получения различных полиуретанов [1, 2|. На их основе разработаны и внедрены в практику вторичные защитные покрытия для бетона и железобетона [3 6]. Эти покрытия обладают высокой химической стойкостью. Так, покрытие на основе пропитки композиционной «Консолид» рекомендовано к применению в средне-ахрессивных средах Московскими городскими строительными нормами МГ-СН 2.09-03. Эта пропитка самостоятельно и в комбинации с другими защитными покрытиями рекомендована к применению на объектах по уничтожению химических) оружия [5].Фор-
мула МДИ приведена ниже:
Рисунок 1 Дифенилметандиизоцианат
Сам МДИ в России не производится и поступает из-за рубежа. Гарантийный срок хранения МДИ 6 месяцев. При этом производители устанавливают достаточно жесткие ограничения по условиям хранения: температура хранения 20 - 40° С, герметичная тара. При охлаждении продукта ниже 0° С происходит кристаллизация. При нахревании продук-
та выше 50° С образуются твёрдые нерастворимые примеси и возрастает вязкость. При нарушения герметичности тары МДИ легко реагирует с водой и атмосферной влагой, в результате чего образуется мелкокристаллический осадок, состоящий, в основном, из различных мочевин. При этом также значительно возрастает динамическая вязкость МДИ, и его нельзя применять но назначению. МДИ токсичен, особенно при ингаляционном поступлении, обладает раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз, а нары продукта вызывают симптомы раздражения слизистых оболочек верхних дыхательных путей. Может проникать через неповрежденные кожу.
В реальных условиях строительных площадок условия хранения очень часто нарушаются.
Установлено экспериментально, что МДИ с просроченным сроком хранения и снижением содержания N С О групп до 28% (при норме 30,5% 31,5%) может быть использован для создания вторичных защитных покрытий для бетона и железобетона.
Покрытия формируются при взаимодействии МДИ с различными полифункциональными соединениями, а именно: ланроксид-703 (триглицидиловый эфир нолиоксинронилентриола); ланроксид-301Г (моноглицидиловый эфир 2-эти.лгекеано.ла); лапрокеид-301Б (моноглицидиловый эфир бу-тилцеллозольва), а также нолиоксинронилен-триолом (зависимости 1, 2, 3).
Пропиточные покрытия получали взаимодействием компонентов при соотношении МДИ: ланроксид 1 : 1 в среде ацетона, толуола или этилацетата при температуре не °
подлежащей защите. Формирование защитного покрытия завершалось в течение полутора трех суток.
Из числа исследованных ланроксидов наилучшие результаты были получены при использовании ланроксида-703 (3). Данное покрытие получило условное название «КАЗ-пропитка».
Изучение механических свойств и химической устойчивости защитного покрытия на основе защитной композиции «КАЗ-пропитка»
провели в сравнении с защитным покрытием на основе пропитки композиционной «Консо-лид» (ТУ 5772-002-72023828-2004) [5, 8].
Следовательно, некондиционный МДИ и товарные формы полиизоцианатов на его основе могут быть переработаны в защитное покрытие для бетона, не уступающее но показателям качества известному защитному покрытию «Консолид».
Дополнительные испытания бетона с покрытием на основе композиции «КАЗ-пропитка» на истираемость показали, что среднее значение истираемости составляет 0,151 г/см2. Это значение значительно ниже показателя, нормируемого ГОСТ 13015.0-83 [12] - 0,7 г/см2 для конструкций, работающих в условиях повышенной интенсивности движения (плиты тротуаров на магистральных улицах, остановки общественного транспорта и другие места интенсивного движения).
2018'4(39)
Таким образом, защитное покрытие может быть рекомендовано самостоятельно или в качестве грунта при устройстве полов в помеще-
ниях, связанных с применением кислот и щелочей, а также на химически опасных объектах.
Таблица 1 - Результаты испытаний защитных композиций «Консолид» и «Каз-пропитка» по
основным показателям качества на бетоне
№ п/п Наименование показателя, единица измерения НТД на испытание Результаты испытаний
Бетон с покрытием Бетон без защиты
"Консолид" "К АЗ-пропитка"
1 Водонепроницаемость. МПа Прямое давление воды Обратное давление воды ГОСТ 12730.5-84 [9[ W16 W8 W18 W8 W4
2 Водопоглощение. % ГОСТ 12730.3-78 [10| 0,03 0,08 4,5
3 Морозостойкость, циклы ГОСТ 10060-2012 [11| 400 400 150
Экспериментальная часть
Получение пропитки и нанесение защитных покрытий.
Пример.
Технический МДИ отфильтровывали от осадка, разбавляли этилацетатом (1 : 1 по объёму) и смешивали с 0,5 объёмами лапроксидом-703 по ТУ 2226-02910488057-98 (массовая доля эпоксидных групп 13,5 - 16,5%).
Жизнеспособность полученной пропитки при 25° С - не менее 6 часов.
Пропитку можно наносить на бетон любым механическим способом.
Определение водонепроницаемости.
Определение водонепроницаемости бетонных образцов с покрытиями «Консолид» и «КАЗ-пропитка» и бетонных образцов без защиты (контрольные образцы) проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 12730.5-84 «Бетоны. Метод определения водонепроницаемости».
Давление поднимали ступенями по 0,2 МПа, начиная с 0,2 МПа до 1,6 МПа и выдерживали на каждой ступени в течение 6 часов.
Испытания продолжали до появления признаков фильтрации воды в виде капель или мокрого пятна на верхней торцевой поверхности. Водоне-проницаемость серии образцов оценивали максимальным давлением воды, при котором на четырёх из шести образцов не наблюдается признаков фильтрации воды.
Определение морозостойкости. Определение морозостойкости бетонных об-
разцов с нанесёнными по-крытиями «Консолид» и «КАЗ-пропитка» и бетонных образцов без защиты (контрольные образцы) проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 10060-2012 Бетоны. Методы определения морозостойкости.
Морозостойкость бетонных обрезов определяли по ускоренному методу (третий тип) при многократном переменном замораживании-оттаивании в 5%-ном растворе хлорида натрия при температуре минус (50±)° С . Оттаивание образцов происходило при температуре (18±2)° С .
Определение ист,upa,ем,ост,и бет,она с покрытием. Испытания бетонных образцов с покрытием и контрольных образцов без защиты по показателям истираемости выполнены в соответствие с ГОСТ 13087-81 «Бетон. Метод определения истираемости» [13].
Испытания проходили на испытательном круге ЛКИ-3, шлифзерно № 16 по ГОСТ 364780 [14]. Полный период испытания длился четыре цикла. Истиранию подвергали нижнюю часть образцов. Перед испытанием образцы взвешивали и измеряли площадь истираемой грани.
Истираемость бетона на круге истирания G в г/см2, характеризуемую потерей массы образца, определяют с точностью до 0,1 г/см2 для отдельного образца по формуле (4):
X =
m — т 1
F '
где т - масса образца до испытания, г;
(4)
т1 - масса образца после 4-х циклов испытания, г;
р .......... площадь истираемой грани образ-
Выводы.
1. Разработан метод утилизации некондиционного дифенилметанди-изоцианата и товарных форм полиизоцианатов. Показано, что МДИ с просроченным сроком хранения и снижением содержания -N=0=0 групп до 28% (при норме 30,5% - 31,5 %) может быть использован для создания вторичных защитных покрытий для бетона и железобетона, не уступающих по показателям качества известному
2 2
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
защитному покрытию «Консолид».
2. Изучены свойства защитного покрытия. Показано, что его применение позволит обеспечить 100%-ю защиту бетона от проникновения влаги; улучшить морозостойкость бетона с полимерным покрытием в 3 раза по сравнению с незащищённым бетоном; улучшить величину водонепроницаемости бетона с Ш4 до 18. *
Таблица 2 - Результаты испытаний на истираемость
Образец Масса Масса Изменение Площадь Истира- Средняя
образца образца массы исти- емость истира-
до исти- после ис- рания, образца, емость,
рания т, тирания 2 2 2
г Ш1, г
Покрытие "КАЗ" 768,1 759,3 8,8 48,3 0,182
753,7 748,2 5 49,0 0,112 0,151
759,0 751,2 7,8 48,3 0,161
Бетон 775,3 729,0 46,3 50,4 0,92
без 762,0 771,5 50,5 49,7 1,01 0,90
покрытия 760,6 723,1 37,5 49,7 0,76
Литература
1. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. М. 2002. 696 с.
2. Бюист Дж. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М. 1982. 436 с.
3. Пат. РФ. № 2192440. Опубл. 10.11.2002.
4. Мальков С. В. Применение новейших полиуретановых систем для гидроизоляционной и антикоррозийной защиты объектов. // Международная научно-практическая конференция «Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве. М. 2005. С. 88-90.
5. Шаповал Б. П., Антошин А. Э. Исследование в области антикоррозийной защиты от жёстких воздействий окислительного и кислотно-основного типов. // Международная научно-практическая конференция «Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве. М. 2005. С. 87
6. Пат. РФ 2073053. Опубл. 10.02.1997.
7. Петрова А. П. Клеящие материалы. Справочник М. ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина» (К и Р). 2002. 196 с.
8. Степанова В. Ф., Соколова С. Е., Полушкин А. Л. Системы покрытий на основе полиуретановых полимерных композиций для вторичной защиты железобетонных конструкций. // Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве. СПб. «Роза мира». 2007. 544 с.
9. ГОСТ 12730.5-84. Бетоны. Методы определения водонепроницаемости.
10. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Метод определения водопоглощения.
11. ГОСТ 10060-2012 Бетоны. Методы определения морозостойкости.
12. ГОСТ 13015.0-83 Конструкции и изделия бетонные и железобетонные сборные. Общие технические требования.
2018'4(39)
13. ГОСТ 13087-81 Бетоны. Методы определения истираемости.
14. ГОСТ 3647-80. Материалы шлифовальные. Классификация. Зернистость и зерновой состав. Методы контроля.
EXPERIMENTAL METHOD OF DISPOSAL OF ENVIRONMENTALLY HAZARDOUS SUBSTANDARD ISOCYANATES
Andrey ANTOSHIN
candidate in Chemistry Senior Researcher
Assistant Professor of the Department of Sustainability of the Economy and Life Support Systems Academy of Civil Protection EMERCOM of Russia Address: 141435, Moscow Region, Khimki, md. Novogorsk
E-mail: antoshinandreQmail.ru
Alexander KOCHERGIN
Doctor of Technical Sciences, Professor
Professor, Department of Nuclear, Chemical, Biological
and New Weapons
FGKVOU VPO "Military Academy of Radiation, Chemical and Biological Protection named after Marshal of the Soviet Union S.K. Tymoshenko" Address: Kostroma Region, 156013, Kostroma, ul. Gorky, d. 16
E-mail: ludmilalexQmail.ru
Konstantin TUGUSHOV
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor
Professor of the Department of Sustainability of the
Economy and Life Support Systems
Academy of Civil Protection EMERCOM of Russia
Address: 141435, Moscow Region, Khimki, md.
Novogorsk
E-mail: K.TugushovQamchs.ru
Abstract. Developed a method of recycling non-conforming, diphenylmethanedisocyanate (MDI) by its treatment in protective coatings for concrete and well-isobutane. It has been experimentally proved that MDI with overdue storage and reduced content-N=C=0 groups up to 28% (at a rate of 30.5% - 31.5%) can be used to create secondary protective coatings for concrete and reinforced concrete. The best reagent for recycling is laproxide-703. The properties of the protective coating on its basis are investigated, their high performance characteristics are shown. Keywords: wildfires, all thermal spots, space monitoring, prompt delivery of information, support decision-making in emergency situations.
Citation: Antoshin A.E., Kochergin A.I., Tugushov K.V. Experimental method of disposal of environmentally hazardous substandard isocyanates // Scientific and educational problems of civil protection. 2018. No. 4 (39). pp. 90-95
References
1. Plate N. A., Slivinskiy Ye. V. Osnovy khimii i tekhnologii monomerov. M. 2002. 696 S.
2. Byuist Dzh. M. Kompozitsionnyye materialy na osnove poliuretanov. M. 1982. 436 S.
3. Pat. RF. № 2192440. Opubl. 10.11.2002.
4. Mal'kov S. V. Primeneniye noveyshikh poliuretanovykh sistem dlya gidroizolyatsionnoy i antikorroziynoy zashchity ob"yektov. // Mezhdunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferentsiya «Zashchita ot korrozii v stroitel'stve i gorodskom khozyaystve. M. 2005. S. 88-90.
5. Shapoval B. I., Antoshin A. E. Issledovaniye v oblasti antikorroziynoy zashchity ot zhestkikh vozdeystviy okislitel'nogo i kislotno-osnovnogo tipov. // Mezhdunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferentsiya «Zashchita ot korrozii v stroitel'stve i gorodskom khozyaystve. M. 2005. S. 87
6. Pat. RF 2073053. Opubl. 10.02.1997.
7. Petrova A. P. Kleyashchiye materialy. Spravochnik M. ZAO «Redaktsiya zhurnala «Kauchuk i rezina» (K i R). 2002. 196s.
8. Stepanova V. F., Sokolova S. Ye., Polushkin A. L. Sistemy pokrytiy na osnove poliuretanovykh polimernykh kompozitsiy dlya vtorichnoy zashchity zhelezobetonnykh konstruktsiy. // Problemy dolgovechnosti zdaniy i sooruzheniy v sovremennom stroitel'stve. SPb. «Roza mira». 2007. 544s.
9. GOST 12730.5-84. Betony. Metody opredeleniya vodonepronitsayemosti.
10. вОБТ 12730.3-78. Ве1;опу. Ме1;ос1 оргесЫешуа vodopogloshcheniya.
11. вОБТ 10060-2012 Ве1юпу. Ме1;ос1у оргесЫешуа тогогс^оуковй.
12. вОБТ 13015.0-83 Кош^иЙвп 1 1гс1еИуа Ье1;огтууе 1 гЬе1егоЬе1;огтууе вЬогпууе. ОЬвЬсЫуе 1екЬп1сЬе8Муе 1;геЬоуашуа.
13. вОБТ 13087-81 Ве1;опу. Ме1;ос1у оргесЫешуа 1в1дгауето81д.
14. вОБТ 3647-80. Ма1епа1у вЬИйутаГпууе. К1а88Шка1в1уа. 2еггш1;о81;' 1 гегпотоу 80в1ау. Ме1;ос1у когйго1уа.
