CC BY
64
УДК 549.091.7
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ОКРАСКИ АГАТОВ И ХАЛЦЕДОНОВ
12 3
А.В. Булдакова , Л.А. Иванова , В.Я. Медведев
1Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 2'3Институт земной коры СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова,128.
Приведены результаты экспериментов по облагораживанию агатов и халцедонов Тулдунского месторождения с применением автоклавной методики изменения окраски поделочных камней при повышенном давлении и изотермической выдержке образцов. Выполнен сравнительный анализ исходных и обработанных минералов.
Библиогр. 3 назв. Ил. 6. Табл.1.
Ключевые слова: агат; халцедон; облагораживание.
EXPERIMENTAL STUDY OF AGATE AND CHALCEDONY COLOR CHANGES
А^. Buldakova, L.A. Ivanova, V.Y.Medvedev
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St, Irkutsk, 664074, Russia. Institute of the Earth's Crust SB RAS, 128 Lermontov St, Irkutsk, 664033, Russia.
The article presents the results of the experiments on treating agates and chalcedonies from Tuldunsky deposit by using the autoclave method of color changes of ornamental stones under increased pressure and isothermal allowance of samples. Comparative analysis of the original and treated samples has been performed.
6 figures. 3 sources. 1 table.
Key words: agate; chalcedony; treatment.
Введение. Агаты и халцедоны -скрытокристаллические разновидности природной окиси кремнезема представляют собой тонковолокнистые агрегаты со слоистой текстурой и зонально-полосчатым распределением окраски. Агат описывался еще в глубокой древности (372-287 гг. до н. э.). Первые сведения о нем появились в трактате «О камнях» Теофраста, связывавшего его название с р. Агатес (Ди-рилло) о. Сицилия. Возможно, название происходит от греческого «агатес» -счастливый. В старину это название давалось всем твердым, легко принимающим полировку, ритмично окрашенным декоративно-поделочным камням, в составе которых основным является халцедон. По этой причине во многих работах
по минералогии, в геологических словарях и справочниках значение термина «агат» определяется как ритмично-окрашенная разновидность собственно халцедона с включениями, создающими конкретный рисунок.
Эта группа минералов обращает на себя внимание редкостным разнообразием окраски: от невзрачных серых, буроватых до огненно-пламенных, голубых, оранжевых и синих цветов [1]. Нарядная полосчатость, образованная слоями шириной от долей миллиметра до нескольких миллиметров, тонкие цветовые переходы, насыщенная палитра окраски этого камня - все это делает его крайне привлекательным. Природные агаты яркой пестро-цветной окраски с высокими декоративными свойствами достаточно
1Булдакова Анастасия Викторовна, студентка, тел./факс: (3952) 405233. Buldakova Anastasiya, Student, tel./fax: (3952) 405233.
2Иванова Лариса Александровна, старший научный сотрудник, тел.: (3952) 427191. Ivanova Larisa, Senior Researcher, tel.: (3952) 427191.
^Медведев Владимир Яковлевич, старший научный сотрудник, тел.: (3952) 427191. Medvedev Vladimir, Senior Researcher, tel.: (3952) 427191.
редки и дороги, поэтому к низкосортным разностям применяется искусственное улучшение внешнего вида минералов — облагораживание.
В настоящее время известны несколько способов облагораживания скрытокристаллических разностей кремнезема [2, 3]: это пропитка и химические реакции во внутрипоровом пространстве, термообработка, ионизирующее излучение и автоклавная методика. Последний метод наиболее интересен, так как основой методики является изотермическая выдержка халцедонов в контролируемой атмосфере различного состава.
В этом случае требуется аппаратура высокого давления, традиционно применяемая при гидротермальных исследованиях в области температур 100 -600оС и давлений 100 - 1000 атм.
Аппаратура и методика эксперимента. В нашем случае [2] в качестве рабочих сосудов высокого давления использовались автоклавы объемом 200 см3, изготовленные из легированных низкоуглеродистых сталей, которые представляют собой цельнометаллический сосуд с уплотнением некомпенсированной площади. Давление в автоклавах создается разогревом рабочей смеси до заданной температуры и определяется расчетным путем. Поэтому была применена методика, использующая метод разложения некоторых химических веществ, для создания определенного газового состава флюида. Эксперименты проводились в восстановительных (90%H2O+Ш%H2) и окислительных (90%н20+10%02) условиях.
Для создания газовой смеси H2O+H2 применялось восстановление воды металлическим алюминием по реакции 3H2O+2AWAl2O3+3H2 с последующей гидратацией незначительной части вновь образованной окиси алюминия: Al2Oз+3H2O^2Al(OH)з. Создание бинарной смеси H2O+O2 происходило за счет разложения перекиси водорода 2H2O2^O2+2H2O.
Расчет загрузки и заполнения автоклава при параметрах: 80 - 90% (мольных) H2O, 10 - 20% Иг, производился следующим образом. Свободный объем автоклава определялся прямым измерением без учета увеличения его объема за счет термического расширения и создания в нем рабочего давления. Восстановительная среда, как указано выше, создавалась за счет взаимодействия с водой расчетного количества металлического алюминия, помещаемого в автоклав. Водород выделялся при реакции окисления его водой, начиная с температуры 400оС. Процесс последующей гидратации окиси алюминия в расчет не принимался, так как его влияние на взаимодействие в системе мало. Не учитывалось изменение парциального давления водорода в системе и некоторое снижение общего давления за счет взаимодействия части водорода с образцами.
Исходя из этих условий, количество загружаемых образцов не должно превышать 1/3 свободного объема. Определялась масса образцов, которая исходя из средней плотности 3 г/см равна mобразца= 1/3 Vсв * 3 = Vсв = 200 см3. Коэффициенты заполнения автоклава КРТ при температуре Т и давлении Р имеют значение 0,52. Как правило, из-за неизометричности автоклавов используемых конструкций и наличия неопределяемого свободного объема дополнительной аппаратуры, количество заливаемой в автоклав воды превышает расчетное количество на 5 - 7%. Тогда объем воды равен: V (Н2О) = 0,7 * КРТ * = 73 см3. Количество алюминия, необходимое для создания расчетного давления водорода 10 - 20%Робщ, определяется из реакции
3H2O+2AWAl2Oз+3H2.
Время вывода автоклава на режим не является критической величиной и может составлять в зависимости от загрузки, типа автоклава и мощности печи 3 - 8 часов. Точность поддержания температуры при изотермической выдержке составляет ±10оС, что может обеспе-
чиваться любым регулятором температуры.
Эксперименты проводились при температуре 500°С и давлении 1000 атм. Рабочей средой были смеси состава С-О-Н с разным соотношением компонентов. Для средств автоматизации и контроля рабочих параметров использовались прецизионный изодромный терморегулятор ПИТ-3А, высокоточный регулятор температур ВРТ-2, регулятор температурный программный РТП-3М, контрольно-самопишущий потенциометр КСП различных модификаций в комплексе с платино-платинородие-выми и хромель-алюмелевыми термопарами.
Параметром, влияющим на качество образцов, является скорость охлаждения, так как охлаждение со скоростью выше рекомендованной приводит к трещинообразованию. Оптимальная величина скорости охлаждения, установленная ранее проведенными экспериментами, составляет 50оС/час. Охлаждение со скоростью больше рекомендованной приводит к образованию трещин, особенно для относительно массивных изделий. Этот параметр определяется экспериментально в виду того, что непосредственного влияния режима обработки на прочность образцов обнаружено не было. Вероятно, это связано со скрытым трещинообразованием при первичной механической обработке образцов.
На основе этой методики нами были проведены эксперименты по облагораживанию агатов Тулдунского месторождения.
Экспериментальные данные. Тулдунское россыпное месторождение технических и ювелирных агатов и халцедонов расположено на территории Бурятии, в районе Еравнинских озер в среднем течении р. Тулдун и нижнем течении ее притока р. Байсе. Бассейн р. Тулдун занимает пенепленизированную юго-западную окраину Витимского нагорья с относительными превышениями 50-300 м. Месторождение представлено современной россыпью с содержа-
нием халцедоносной и агатовой гальки 1-2% и общими запасами в несколько сотен тонн и наиболее богатой древне-четвертичной россыпью с запасами в несколько десятков тысяч тонн. Средние размеры цветной халцедоновой гальки (главным образом сердолика и сардера) здесь составляют 12-15 см, хотя спорадически встречается и более крупная галька (до 20-25 см).
Для экспериментов были выбраны 14 разновидностей халцедонов. Каждый образец распиливался на три части. Одна часть оставалась «эталоном» для результативного сравнения (исходные образцы Т-1, Т-2, Т-3 и т.д.), две другие части использовались в экспериментах в окислительной (образцы Т-1-1, Т-2-1, Т-3-1 и т.д.) и восстановительной (образцы Т-1-2, Т-2-2, Т-3-2 и т.д.) средах. Подготовленные для экспериментов образцы в тиглях из окиси алюминия помещались в автоклав. Результаты наиболее интересных экспериментов приведены в таблице.
Микроскопическое исследование. В строении концентрически зональных агатов главную роль играют зональные и ритмично-зональные халцедоновые корки, причины зонального строения которых могут быть различными и зависят от генезиса месторождения, а также примесей в халцедонах и агатах. Окраска агатов зачастую связана с тонкодисперсными включениями окислов и гидроокислов железа (рис. 1).
Исследуемые агаты представлены ритмично-зональными тонкоигольчатыми сферолитовыми корками халцедона с чередованием волокнистых и чешуйчатых зон мелкозернистого чешуйчатого халцедона с тонкодисперсными включениями окислов и гидроокислов железа и грубошестоватых зон с тонковолокнистыми и веерообразными сферолитами (рис.1-3).
После выдержки в окислительной атмосфере тонкодисперсные включения окислов, гидроокислов железа становятся ярче, в восстановительной - осветляются (рис. 4-6).
Таблица 1
Результаты экспериментов
№
Исходный образец
Автоклав, окислительная среда, 72 часа
Автоклав, восстановительная среда, 48 часов
Т-1
Т-1-1
Т-1-2
Халцедон кварцевый, концентрически зональный, размеры 20*30 мм, толщина 6 мм. Первая зона (внешняя) - корочка миндалины; цвет — коричнево-молочный. Вторая зона -серо-молочный халцедон, ширина 5 мм. Третья зона - центральная часть миндалины, сложенная кристаллическим кварцем._
Корочка халцедона стала буровато-
красной (сердоликовая). Проявились теневые полосы в зоне молочного халцедона. Кристаллический кварц не изменился.
После выдержки в восстановительной атмосфере отмечаются изменения цвета корочки - с молочно-коричневого цвета до буро-красного; проявление дополнительных полос в зоне серо-молочного халцедона. Кристаллический кварц без изменений.
Т-3
Т-3-1
Т-3-2
Концентрически зональный халцедон. Размеры: 25*35 мм, толщина 10 мм. 1 зона (внешняя) - пористая непрозрачная корочка миндалины молочно-коричневого цвета; 2 зона -халцедон с нечеткими цветовыми переходами от молочно-коричневого до насыщенно красного с нечеткими бордовыми полосами.
Халцедон осветляется, внешняя корочка становится светло-коричневой, почти молочной.
Внешняя корочка - становится светло-коричневой, почти молочной.
Проявляются светлые белые полосы, становятся видны мельчайшие зональности концентрических зон.
1
3
' 'т
Продолжение таблицы
Срез миндалины зонального фарфоровидного агата с каемкой карнеола в центральной части. Образец довольно трещиноват. Размеры 4*4 см, толщина 4-5 мм. 1 зона (внешняя) - сероватая пористая корка со следами окисления (включения окислов и гидроокислов железа), неровная, извилистая, шириной 1-2 мм; 2 зона: халцедон - фарфоровик, толщина слоя 4 мм; 3 зона: кристаллический кварц сероватого, грязно-белого цвета, ширина зоны 3 мм; 4 зона: карнеол - агат темно-коричневой окраски, шириной до 6 мм. 5 зона: полость, заполненная кристаллическим кварцем размером до 1 мм.
Т-2-1
Проявляются тонкие
светло-коричневые
полоски.
Зона фарфоровидного халцедона осветляется, серый цвет изменяется до матово-белого тона. Кристаллический кварц остается неизменным.
Т-2-2
Зона карнеолового халцедона становится от светло-красного до темно-бордового, проявляются тончайшие концентрически зональные полосы. Образец расколот после эксперимента. Кристаллический кварц не изменяется.
Рис. 1. Образец Т-2 (шлиф). Увел.40, (+). Структура мелкозернистого чешуйчатого халцедона (1) с тонкодисперсными включениями окислов и гидроокислов железа (2)
Микроскопические исследования проведены на микроскопе OLYM-PUSBX41 с камерой OLYMPUS DP-12. Обсуждение результатов Образец 1. После выдержки в окислительной среде отмечены значи-
тельные изменения: корочка халцедона стала буровато-красной (сердоликовая), проявились теневые полосы в зоне молочного халцедона, кристаллический кварц не изменился. После выдержки в восстановительной атмосфере отмеча-
Рис. 2. Образец Т-1-1 (шлиф). Увел.40, (+).
Структура халцедоновых зон в концентрически зональном агате: 1 - зона мелкозернистого чешуйчатого халцедона; 2 -зона ритмично-зонального сферолитово-
го халцедона; 3 - зона глиноподобного халцедона; 4 - чередование зон ритмично-зонального сферолитового халцедона с
глиноподобным халцедоном; 5 - зона глиноподобного халцедона; 6 - зона мелкозернистого чешуйчатого халцедона
Рис. 3. Образец Т-1-1 (шлиф). Увел.40, (+).
Чередование грубошестоватых зон с тонковолокнистыми и веерообразными сферолитами в концентрически зональном агате: 1 - зона грубошестоватого чешуйчатого халцедона; 2 - зона ритмично-зонального сферолитового халцедона с веерообразными структурами; 3 -тонковолокнистая сферолитовая зона
Т-2. (шлиф). Увел.40.(\\) (шлиф) после выдержки в (шлиф) после выдержки а
окислительной атмо- восстановительной ат-
сфере. Увел.40.(\\) мосфере. Увел.Ш(\\)
ются изменения цвета корочки - с молочного - коричневого цвета до буро-красного; проявление дополнительных полос в зоне серо-молочного халцедона. Кристаллический кварц без изменений.
Образец 2. После выдержки в окислительной среде зона карнеолового халцедона становится насыщенного бордового цвета. Проявляются тонкие светло-коричневые полоски. Зона фар-форовидного халцедона осветляется, серый цвет изменяется до матово-
белого тона. Кристаллический кварц остается неизменным. После выдержки в восстановительной атмосфере, проявляются тонкие светло-коричневые полоски. Фарфоровидный халцедон осветляется, серый цвет изменяется до матово-белого тона. Кристаллический кварц остается неизменным.
Образец 3. В окислительной среде халцедон осветляется, внешняя корочка становится светло-коричневой, почти молочной, проявляются зональ-
ные полосы коричневого цвета. После выдержки в восстановительной среде, внешняя (зона окисления) становится светло-коричневой, почти молочной. Проявляются светлые белые полосы, становятся видны мельчайшие зональности концентрических зон. Наблюдается проявление дополнительных полос в зоне буро-коричневого халцедона.
Микроскопическое исследование показало, что выдержка образцов в окислительной атмосфере приводит к усилению окраски, что связано с частичным окислением тонкодисперсной примеси окислов и гидроокислов железа (Ее2+^\Ре3+). В восстановительной среде отмечается осветление окрашенных полос за счет частичного восстановления трехвалентного железа до двухвалентной формы (Бе3+^Ре2+).
Выводы. В результате проведенного исследования выяснено, что для агатов и халцедонов, окраска которых связана с примесными включениями окислов и гидроокислов железа (гети-том, гематитом и т.д.), автоклавная методика является действенным методом облагораживания.
После выдержки в окислительной среде происходит усиление яркости окраски за счет частичного окисления железа до трехвалентной формы, а в
восстановительной среде частичное восстановление железа (Бе3+^Ре2+) приводит к осветлению и проявлению полос. Автоклавная методика позволяет улучшать декоративно-художественные свойства агатов и халцедонов, проявляя тончайшие ранее невидимые зоны и усиливая яркость и контрастность камня.
Однако необходимо отметить, что каждое месторождение этих минералов уникально и образцы одного и того же месторождения проявляют себя в условиях подобного воздействия неоднозначно Для разнообразных образцов агатов и халцедонов условия и длительность эксперимента, необходимые для улучшения декоративно-художественных свойств камня, определяются экспериментальным путем.
Библиографический список
1. Годовиков А.А., Рипинен О.И., Моторин С.Г. Агаты. М.: Недра, 1987. 368 с.
2. Медведев В.Я., Иванова Л.А. Флюидный режим нефритообразования. Новосибирск: Наука, 1989. 129 с.
3. Платонов А.Н., Таран М.Н., Ба-лицкий В.С. Природа окраски минералов. М.: Недра, 1984. 196 с.
Рецензент доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры геммологии Иркутского государственного технического университета Р.М. Лобацкая
