CC BY
28
2. Кузнецов В.В., Бирюкова О.В. Поточно-инжекционная фотометрия пероксо-ком-плексов хрома (VI), молибдена (VI) и ванадия (V).// ЖАХ,1993, Т.48, 592 с.
3. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Избирательное сорбционно-спектоскопическое определение нанограммовых количеств ванадия (IV) и ванадия (V) // ЖАХ, 2001. - Т.56, №10. -с.1032-1036.
4. Поп, М. Гетеро- и изополиоксиметаллаты/ М.Поп.- М.: Наука, 1990.
5. Салдадзе, К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения.М.: ГХИ, 1960, 356 с.
6. Земятова С.В. Проточно-инжекционная спектрофотометрия на основе реакций нитрит-ионов с тиоцианатами и азиновыми красителями. Дисс. к.х.н. -М., 2005.
7. В.А. Минеева. О взаимодействии молибдена (V) и ванадия (V) с некоторыми азосое-динениями в присутствии гидроксиламина. Дисс. к.х.н.- М., 1972.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 07-03-00211.
УДК 539.12; 539.194
Д.А. Иванов, Л.С. Кудин, В.В. Слизнев, М.Ф. Бутман
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КОМПОНЕНТОВ ПАРА НАД БРОМИДОМ НАТРИЯ И ТРИБРОМИДОМ ЛАНТАНА
The thermodynamic properties of saturated vapor species over NaBr and LaBr3 have been studied by high temperature mass spectrometry and the density functional theory DFT/B3LYP. It has been shown that the structures Cœv, D2h, C3v и Dœh, D3h, Dœh, C2v, Td are the most favorable for NaBr, Na2Br2, LaBr3 molecules and Na2Br+, Na3Br2+, NaBr2-, Na2Br3-, LaBr4- ions, respectively. The molecular parameters, vibration spectra and dissociation energies of objects under investigation have been calculated. The experimental and theoretical results are in a good agreement.
Методами высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии изучены термодинамические свойства компонентов насыщенного пара над NaBr и LaBr3. Установлено, что энергетически выгодными для молекул NaBr, Na2Br2, LaBr3 и ионов Na2Br+, Na3Br2+, NaBr2-, Na2Br3-, LaBr4- являются соответственно структуры Cœv, D2h, C3v и Dœh, D3h, Dœh, C2v, Td. Рассчитаны молекулярные параметры, колебательные спектры и энергетические характеристики перечисленных объектов. Результаты экспериментальных и теоретических исследований находятся в хорошем согласии.
Проведено исследование структуры и термодинамических характеристик молекул и ионов, присутствующих в насыщенных парах над бромидами натрия и лантана с привлечением методов высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС) и квантовой химии. Данные объекты представляют интерес, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения использования их в технологии изготовления новых высокоэффективных источников света - металл-галогеновых ламп [1,2].
Экспериментальное исследование системы выполнено на масс-спектрометре МИ1201 (Z90°, радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Комбинированный источник ионов позволял проводить измерения в режимах электронного удара и термоионной эмиссии и, таким образом, экспериментально изучать как нейтральные, так и заряженные компоненты пара. Установлено, что компонентами пара над бромидом натрия являются молекулы NaBr, Na2Br2 и ионы Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, NaBr2-, а над бромидом лантана соответственно LaBr3, La2Br6 и LaBr4-, La2Br7-.
Неэмпирические расчеты проведены с использованием теории функционала электронной плотности в варианте DFT/B3LYP [3,4,5] по версии РС GAMESS [6] программы GAMESS [7]. В состав атомных остовов, описанных при помощи релятивистский эффективных потенциалов, были включены электроны на орбиталях ^2, 2s2, 2р6, 3s2 3р6 3d10 (Вг, La) и 4s2 4p64d10 (La). Непосредственно учитываемые в расчете электроны были описаны корреляционно согласованным валентно-трехэкспонентным базисом (сс-рУТ2) - № и валентно-трехэкспонентными базисами (pVTZ) (7s6p5d/5s4p3d) -La и (14s10p2d1f/3s3p2d1f) - Вг, дополненными поляризационными функциями ^типа на атоме La (5f/3f) и одноэкспонентными наборами диффузных s-, р-, ё- и f-функций на атоме Вг. Параметры псевдопотенциалов и базисов были взяты из базы данных [8]. Определены структурные параметры, колебательные спектры и относительные энергии наиболее выгодных геометрических конфигураций. В табл. 1 и 2 представлены результаты квантово-химических расчетов для исследованных объектов.
Табл. 1. Структурные параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры
молекул и ионов в парах над NaBr
Параметр №Бг №2Бг2 №2Бг+ №3Бг2+ №Вг2- №2Вг3-
(Сюу) (Б2И) (БюЬ) (Б3И) (БюЬ) (С2У)
Яе^-БгЬ) - - 2.6310 - - -
Ке(КаЬ-Бп) - - - - 2.6614 2.6184
Яе(КаЬ-БгЬ) 2.5227 2.7055 - 2.8083 - 2.7097
ае(ВгШВг) - 105.9 - 85.1 180 178.1
Ре(ШВгШ) - 74.1 180 79.3 - 151.9
де 8.9 0 0 0 0 19.3
И 0 -100.6 0 -9.6 0 -0.3
ю1 288 74 23 101 72 2
ю2 - 94 23 101 72 57
ю 3 - 182 208 106 111 58
ю 4 - 201 251 133 293 63
ю 5 - 215 - 133 - 64
ю 6 - 236 - 170 - 78
ю 7 - - - 170 - 128
ю 8 - - - 186 - 290
ю 9 - - - 202 - 292
Примечание. В таблице представлены равновесные межъядерные расстояния Re в А, валентные углы ае, Ре в град., дипольные моменты де в Б, разницы полных энергий h данной конфигурации и линейной в кДж/моль, частоты нормальных колебаний юi в см-1.
Табл. 2. Структурные параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры
молекул и ионов в парах над LaBr3
параметр ЬаБг3 (С3у) LaBr4- (М)
Яе(Ьа-Бг) 2.7643 2.8449
ае(ВгЬаВг) 119.5 109.5
ю1 10 39
ю2 44 39
ю3 44 50
ю4 187 50
ю5 233 50
ю6 233 165
ю7 - 196
ю8 - 196
ю9 - 196
Примечание. В таблице представлены равновесные межъядерные расстояния Re в А, валентные углы ае, в град., частоты нормальных колебаний оа в см-1.
Экспериментально определены и теоретически рассчитаны энтальпии следующих реакций:
LaBr4- = LaBr3 + Br- (1)
Na2Br+ = NaBr + Na+ (2)
Na3Br2+ = NaBr + Na2Br+ (3)
NaBr2- = NaBr + Br- (4)
Na2Br3- = NaBr + NaBr2- (5)
При экспериментальном определении энтальпий реакций в работе реализован новый подход, базирующийся на определении констант равновесия реакций в двух режимах сублимации: а) эмиссия ионов из объема эффузионной ячейки (режим Кнудсе-на), и б) эмиссия ионов с открытой поверхности монокристалла (режим Лэнгмюра). На основе данной методики нами впервые экспериментально определена величина энтальпии образования иона LaBr4-, надежность которой подтверждается ее согласием с результатами квантово-химических расчетов. Рекомендовано использовать ион LaBr4- в качестве стандарта для определения термодинамических параметров отрицательных ионов других галогенидов лантанидов при изучении обменных ионно-молекулярных реакций в бинарных системах LnX3-LaBr3.
Табл. 3. Энтальпии реакций (1), (2), (3), (4), (5) с использованием II и III законов термодинамики вместе с результатами квантово-химических расчетов представлены
ArHo(Q), кДжмоль-1
реакция (1) реакция (2) реакция (3) реакция (4) реакция (5)
ВТМС B3L YP ВТМС B3LY P ВТМС B3LY P ВТМ С B3LY P ВТМ B3LY С P
302±14 303 166±18 189±14 182 168±23 188±32 149 - 200 - 142
II II I
Результаты обработки экспериментальных данных с использованием второго и третьего законов термодинамики вместе с результатами квантово-химических расчетов представлены в табл. 3.
Список литературы
1. Waymouth J.F. Electric discharge Lamps / MIT Press, Cambridge, MA, 1971.- P.206.
2. Miller M., Niemann U., Hilpert K. Study of the heterocomplexes in the vapor of the Na-Sn-Br-I system and their relevance for metal halide lamps. // J. Electrochem. Soc., 1994.- V.141, №10, P.2774-2778.
3. Becke A.D. // J. Chem. Phys., 1993.- V.98. P.5648.
4. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. // J. Phys. Chem., 1994.- V.98, P.11623.
5. Hertwig R H., Koch W. // Chem. Phys. Lett., 1997.- V.268, P.345.
6. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
7. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J A. et al. // J. Comput. Chem., 1993.- V.14, №11, P.1347-1363.
The Extensible Computational Chemistry Environment Basis Set Database, Version 6/19/03, developed and distributed by the Molecular Science Computing Facility, Environmental and Molecular Sciences Laboratory, P.O. Box 999, Richland, Washington 99352, USA, and funded by the U.S. Department of Energy.
