CC BY
197
УДК 504.4.054: 543.55.054.1
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ШАМПУНЕЙ
Н.П. Матвейко, А.М. Брайкова, В.В. Садовский, О.С. Яничкина
Методом инверсионной вольтамперометрии установлено, что во всех 8 изученных образцах шампуней содержится цинк. Причем содержание этого металла превышает содержание других обнаруженных в шампунях тяжелых металлов в десятки и даже сотни раз. Свинец, медь и ртуть содержатся в семи образцах шампуней. В трех образцах шампуней содержится также кадмий. Широкое использование шампуней может привести к загрязнению окружающей среды такими тяжелыми металлами как цинк, кадмий, свинец, медь и ртуть.
Ключевые слова: экологическая безопасность, шампунь, тяжелые металлы, инверсионная вольтамперометрия.
Шампунь наряду с зубной пастой и мылом прочно вошел в обиход современного человека. Он - одно из главных и самых распространенных средств по уходу за волосами.
Слово шампунь заимствовано из хинди, как "чампа" - название цветка, растущего в Индии, из которого делается масло для втирания в волосы (отсюда «shampo» -«массажировать», «растирать») [1].
Первый шампунь появился в Англии в XIX веке, который представлял собой сухой порошок, состоящий из пудры мыла и травы. В 1903 году в Германии Ханс Шварцкопф по образованию химик впервые запатентовал марочный продукт фиалковый шампунь-порошок [2]. Ханс создал из своей фамилии название шампуню Schwarzkopf, которое переводится как «черная голова», и придумал аналогичный логотип. На упаковках с сухим шампунем Ханс использовал товарный знак, который сегодня известен каждому, - силуэт головы черного цвета [1].
Жидкий шампунь был разработан компанией Schwarzkopf в 1927 году [1].
В настоящее время объем мирового рынка средств по уходу за волосами оценивается в 26 млрд. долларов США [3]. В России объем продаж шампуней в 2015 году составил 416,9 млн. флаконов [4].
Современные шампуни представляет собой смесь внушительного перечня ингредиентов. Основным компонентом шампуней является вода (80%). В состав шампуней также входят поверхностно-активные вещества, загустители, консерванты, красители, растворители. Кроме того, в них могут содержаться белки, минералы, витамины, микроэлементы, масла, аминокислоты, вытяжки из растений [5].
Значительное число ингредиентов, входящих в состав шампуней, и повсеместное использование шампуней, обусловливают необходимость контроля и регламентации качества этих косметических изделий.
Органолептические и физико-химические показатели качества шампуней изложены в ГОСТ 31696 [6]. Требования к содержанию токсичных элементов нормируются следующими техническими нормативными правовыми актами (ТНПА) [7-9].
Согласно этим ТНПА в парфюмерно -косметической продукции нормируется содержание мышьяка, свинца и ртути, которое не должно превышать (мг/кг): 5; 5; 1 соответственно. Следует, однако, отметить, что шампуни включают в себя достаточно много различных по природе и происхождению ингредиентов, в которых могут присутствовать другие токсичные элементы и металлы. Поэтому нельзя исключать, что токсичные элементы и металлы в условиях использования шампуней способны через кожный покров проникать в организм человека.
Широкое использование шампуней может привести также к загрязнению окружающей среды веществами, вредными для растительного и животного мира.
Отсюда становится понятным, что изучение содержания токсичных элементов и металлов в шампунях представляет интерес как для производителей, так и для потребителей этого вида парфюмерно-косметической продукции.
Цель работы - методом инверсионной вольтамперометрии определить содержание Сё, РЬ, Си и Щ в образцах шампуней разного состава и разных производителей.
Методика эксперимента
Для приготовления растворов, необходимых при изучении шампуней, использовали реактивы марки «ХЧ», а также дважды перегнанную воду, то есть бидистиллят. Стандартный раствор, содержащий Сё, РЬ и Си, готовили на основе Государственного стандартного образца (ГСО), стандартный раствор, содержащий Щ - из оксида ртути (II) марки «ЧДА».
Значения потенциалов индикаторного электрода измерены относительно хлорсеребряного электрода сравнения в 1М растворе хлорида калия.
Объектами исследования случайным образом выбраны восемь образцов шампуней разного состава и разных производителей. Важнейшие сведения об изученных образцах шампуней и основные ингредиенты их состава, установленные по информации на упаковке, приведены в таблице 1.
Из табл. 1 видно, что в шампунях число ингредиентов, входящих в их состав составляет от 9 до 21 наименований. Больше всего ингредиентов (21 наименование) содержится в образце № 4, меньше всего (9 наименований)- в образце № 2. Следует также отметить, что в состав
образца шампуня № 4 входит соединение цинка (Zinc Pyrithione). Очевидно, что столь большое содержание различных веществ в шампунях в значительной степени сказывается на влиянии использования шампуней не только на организм человека, но и на окружающую среду.
Таблица 1.
Сведения об изученных образцах шампуней и их основные ингредиенты
№ образца шампуня Сведения об образцах шампуней Основные ингредиенты шампуней
1 Dulgon men. Body+face hydro shower. Германия Sodium Laureth Sulfate, Cocamidopropyl Betaine, Coco-Glucoside, Glycerin, Acrylates Copolymer, Sodium Chloride, Phenoxyethanol, Styrene, Glyceryl Aleat, Sodium Hydroxide, Jojoba, Esters, Citric Ecid, Sodium Lauryl Sulfate, Linalool, Methylisothiazolinone.
2 AXE darktemptatin. Revitalizing shover gel. Германия Sodium Laureth Sulfate, Cocamidopropyl Betaine, Cocamide MEA, Glycerin, Sodium Chloride, Citric Ecid, Sodium Benzoate, Limonene, Linalool.
3 Fa men. Дезодорирующий гель для тела и волос. Россия Sodium Laureth Sulfate, Cocamidopropyl Betaine, Ethylhexyldlycerin, 2-Benzylheptanol, Glycerin, Sodium Chloride, Phenoxyethanol, Glyceryl Cocoate, Tetrasodium EDTA, Benzophenone-4, Citric Ecid, Hexyl Cinnamal, Sodium Benzoate, Linalool, Geraniol, Phenxyethanol.
4 Emeron. Anti Dandruff. Индонезия Sodium Laureth Sulfate, Cocamidopropyl Betaine, Laureth-3, Dimethiconol, Glycol Distearate, Sodium Sulfate, Sodium Benzoate, Acrylates Methacrylate Copolymer, Zinc Pyrithione, Polyquaternium-10, Citric Ecid, Sodium Hydroxide, Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride, Ethyl Panthenol, Glycine, Octopirox, Niacinamide, Calcium Panthothenate, Pyridoxine HCl, Sodium Ascrorbyl Phoshate, Tocopheryl Acetate, Methylisothiazolinone, Methylchloroisothiazolinone.
5 Right man. Против выпадения волос, укрепляющий. Беларусь Sodium Laureth Sulfate, Cocamidopropyl Betaine, Coco Betaine, Cocamide MIPA, Laureth-4, Sodium Chloride, Disodium Cocoamphodiacetate, Butylene Glycol, Polyquaternium-7, Glycerin,
№ образца шампуня Сведения об образцах шампуней Основные ингредиенты шампуней
Diaminopyrimidine Oxide, Citric Ecid, Disodium EDTA, Benzyl Alcohol, Methylisothiazolinone, Methylchloroisothiazolinone.
6 Домашний доктор. Против перхоти. Деготь+чайное дерево. Украина Sodium Laureth Sulfate, Cocamide DEA, Coco-Glucoside, Glyceryl Oleate, Betula Alba Oil, Melaleuca Alternifolia Leaf Oil, Cocamidopropyl Betaine, Glyceryl Cocoate, Polyquaternium-10, Sodium Chloride, Propylene Glycol, Diazolidinyl Urea, Methylparaben, Propylparaben, Methylisothiazolinone.
7 MEN. Deep Effect 3. Контроль жирности с ментолом. Россия Sodium Laureth Sulfate, Disodium Cocoamphodiacetate, Sodium Chloride, Hydrolyzed Keratin, Panthenol, Menthol, Caffeine, Citric Ecid, Sodium Benzoate, Polyquaternium-10, Limonene, Linalool, Butylphenyl Methylpropional, Propylene Glycol.
8 Cool Men. Энергетический гель-шампунь для волос и тела. Украина Sodium Laureth Sulfate, Cocamidopropyl Betaine, Disodium Laureth Sulfosuccinate, Sorbitol, Cocamidopropyl Betaine, Cocamide DEA, Polyglyceryl-2 Stearate, Capric Clycerides, Disodium EDTA, Panthenol, Menthol, Citrus Medica Essential Oil, Methylisothiazolinone, Methylchloroisothiazolinone, Citric Ecid, Microcrystalline Cellulose, Cysteic Ecid, Pantetheine Sulfonate.
Содержание Zn, Cd, Pb, ^ и Hg во всех образцах шампуней определяли инверсионной вольтамперометрий на анализаторе марки ТА-4. Индикаторным электродом при определении Zn, Cd, Pb и Cu служила амальгамированная серебряная проволока, а при определении ртути -проволока из сплава золота 583 пробы.
Условия проведения анализа определяли отдельными исследованиями. Установлено, что при определении Zn, Cd, Pb и ^ электрохимическую очистку индикаторного следует проводить в течение 20 с попеременной анодной и катодной поляризацией при потенциале +100 и -1200 мВ соответственно. Накопление металлов на поверхности
амальгамированного серебряного электрода при потенциале -1430 мВ в течение 100 с. Успокоение раствора при потенциале -1160 мВ в течение 10 с. Регистрацию вольтамперной кривой в интервале потенциалов -1160 - + 100 мВ при скорости развертки 80 мВ/с.
Оптимальные условия анализа проб шампуней на содержание ртути оказались следующие. Электрохимическая очистка индикаторного электрода при потенциале +600 мВ в течение 20 с. Накопление ртути при потенциале -600 мВ в течение 120 с. Успокоение раствора при потенциале +360 мВ в течение 15 с. Регистрация вольтамперной кривой при скорости развертки 6 мВ/с в интервале потенциалов +360 мВ - +570 мВ.
Расчет содержания тяжелых металлов в пробах шампуней выполняли по разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона, применяя специализированную программу "VALabTx" и персональный компьютер.
Каждую пробу на содержание Cd, Pb, Си и Щ анализировали 4 раза. Полученные результаты обрабатывали методом математической статистики: рассчитывали относительные стандартные отклонения (Бг) и интервальные значения (±Ах) содержания Cd, Pb, Си и Б^ в образцах шампуней [10].
В работе [11] показано, что подготовку проб к инверсионно-вольтамперометрическому анализу растворимых в воде объектов исследования не обязательно проводить мокрой минерализацией, требующей использования дополнительных реактивов, высоких температур и больших временных затрат. Достаточно лишь пробу определенной массы растворить в бидистилляте и для анализа взять из полученного раствора аликвоту нужного объема. Учитывая это, нами были проведены предварительные исследования, направленные на определение оптимальной массы проб шампуней и объема аликвоты, необходимых для определения тяжелых металлов в шампунях, после подготовки проб простым растворением в бидистилляте. Исследования показали, что подготовку проб шампуней целесообразно проводить следующим способом. Образец шампуня массой 0,4 г растворить в 5-6 см бидистиллята, довести объем раствора бидистиллятом до 10 см , дать раствору отстояться в течение 60 минут для удаления пены. Из полученного раствора для анализа брать аликвоту объемом 0,1 см .
Установлено также, что инверсионно-вольтамперометрический анализ необходимо выполнять в такой последовательности. В кварцевую электрохимическую ячейку дозатором внести фоновый электролит: 0,135 см концентрированной муравьиной кислоты для определения Сё, РЬ и
3 3
Си; 0,06 см водного раствора, содержащего 3,83 моль/дм Б2804 и 0,5
з
моль/дм КС1, для определения Бg. Бидистиллятом объем раствора в
3
электрохимической ячейке довести до 10 см . Концентрация раствора
з
фонового электролита в этом случае составит: 0,36 моль/дм3 муравьиной
3 3
кислоты; 0,023 моль/дм H2SO4 и 0,003 моль/дм KCl. Провести регистрацию анодной вольтамперной кривой в растворе фонового электролита. После этого в раствор фонового электролита внести аликвоту анализируемого раствора шампуня объемом 0,1 см . Провести регистрацию анодной вольтамперной кривой пробы образца шампуня. Затем добавить в электрохимическую ячейку 0,03 см3 стандартного
3 3 3
раствора, содержащего по 2 мг/дм Cd, Pb, ^ и 3 мг/дм Zn или 0,04 см стандартного раствора, содержащего 1 мг/дм Щ. Провести регистрацию анодной вольтамперной кривой пробы образца шампуня с добавкой.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 в качестве примера представлены анодные вольтамперные кривые амальгамированного серебряного электрода и электрода из сплава золота 583 пробы, полученные при инверсионно-вольтамперометрическом анализе образца шампуня № 6 и № 1 соответственно.
На рис. 1 видно, что на анодной вольтамперной кривой амальгамированного серебряного электрода в фоновом электролите (кривая 1) максимумы токов окисления отсутствуют. Это свидетельствует о том, что в условиях проведения анализа на индикаторном электроде не концентрируются Zn, Cd, Pb, потому что эти металлы не содержатся в фоновом электролите. На анодной вольтамперной кривой индикаторного электрода, зарегистрированной в растворе пробы образца шампуня № 6 (кривая 2), имеется хорошо выраженный максимум тока при потенциале -0,96 В и два небольших максимума тока окисления при потенциалах -0,45 В и -0,08 В. Первый максимум тока обусловлен окислением цинка, два других - окислением свинца и меди. Эти металлы присутствуют на индикаторном электроде вследствие их электрохимического осаждения из водного раствора пробы на стадии накопления. При введении в раствор пробы образца шампуня № 6 добавки стандартного раствора, содержащего Zn, Cd, Pb, максимумы тока окисления Zn, Pb и ^ увеличиваются, а при потенциале -0,62 В появляется максимум тока окисления кадмия (кривая 3). Это свидетельствует о присутствии в растворе пробы с добавкой стандартного раствора четырех металлов ^п, Cd, Pb, Cu), которые концентрируются на амальгамированном серебряном электроде при проведении стадии накопления.
Аналогичные анодные вольтамперные кривые зарегистрированы для амальгамированного серебряного электрода при анализе проб всех изученных образцов шампуней.
пгкЛ
2~
1п
1-
0-
-1-
РЬ Си
3
11 "> 1 I — у А
Л Л-^ У
\ 1
1
-1
-0.5
0
Е, В
Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые: 1 - фонового электролита
У
(0,36 моль/дм муравьиной кислоты); 2 -пробы образца шампуня № 6, 3 - пробы образца шампуня № 6 с добавкой 0,03 см стандартного
3 3
раствора, содержащего по 2 мг/дм Сй, РЬ, Си и 3 мг/дм 1п. Температура раствора 250С
Анодная вольтамперная кривая индикаторного электрода из сплава золота 582 пробы в растворе фонового электролита, как видно на рис. 2 (кривая 1), не имеет каких-либо токов, указывающих на протекание окислительных процессов, что свидетельствует об отсутствии в электролите веществ, способных концентрироваться на стадии электрохимического восстановления. На анодной вольтамперной кривой сплава золота 583 пробы в растворе пробы образца шампуня № 1 регистрируется увеличение силы тока в интервале потенциалов +0,45 -+0,51 В, что связано с анодным окислением сконцентрированной на электроде ртути (кривая 2). При добавлении в раствор пробы образца шампуня № 1 стандартного раствора, содержащего ртуть, сила анодного тока окисления в области потенциалов +0,45 - +0,51 В возрастает (кривая 3). Это указывает на увеличение массы ртути, осажденной на индикаторном электроде при проведении стадии накопления.
I.
ткА 0.9
0,8
0,7
Рис. 2. Анодные вольтамперные кривые: 1 - фонового электролита (0,023 моль/дм И$04 и 0,003 моль/дм КС1); 2 - пробы образца шампуня № 1; 3 - пробы образца шампуня № 1 с добавкой 0,04 см стандартного
3 0
раствора, содержащего 1 мг/дм Щ. Температура раствора 25 С
Такие же анодные вольтамперные кривые зарегистрированы для индикаторного электрода из сплава золота 583 пробы при анализе других образцов шампуней с целью определения ртути.
По разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона с помощью специализированной компьютерной программы "УЛЬаЬТх" рассчитано содержание 7и, Сё, РЬ, Си и Б^ во всех исследованных образцах шампуней.
Интервальные значения содержания 7и, Сё, РЬ, Си и Бg и относительные стандартные отклонения, полученные при анализе образцов шампуней, представлены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что только цинк обнаружен во всех образцах шампуней. Причем содержание этого металла в образце шампуня № 4 в 50 и более раз превышает его содержание в других изученных образцах. Это объясняется тем, что указанный шампунь предназначен для борьбы с перхотью, поэтому содержит в своем составе соединение цинка. Следует также отметить, что в образце № 4 не обнаружены другие тяжелые металлы, чего нельзя сказать об остальных изученных образцах шампуней.
Таблица 2.
Содержание /п, Сй, РЬ, Си и в образцах шампуней
№ образца Содержание металла, мг/кг
ги % Сё % РЬ % Си % бе %
1 11,8±0,2 1,2 0,02±0,001 3,4 0,65±0,03 3,3 1,69±0,09 3,8 0,45±0,02 3,2
2 15,0±0,3 1,4 нет - 0,49±0,03 4,4 0,41±0,02 3,5 нет -
3 14,0±0,2 1,0 0,02±0,001 3,4 0,56±0,03 3,9 1,68±0,09 3,9 0,38±0,02 3,8
4 660±2,9 0,3 нет - нет - нет - нет -
5 8,5±0,2 1,7 0,01±0,001 7,2 0,36±0,02 4,0 0,11±0,01 6,5 нет -
6 7,9±0,2 1,8 нет - 0,28±0,02 5,1 0,16±0,01 4,5 0,03±0,002 4,8
7 9,0±0,2 1,6 нет - 0,58±0,03 3,7 0,50±0,03 4,3 0,01±0,001 7,2
8 8,1±0,2 1,8 нет - 0,27±0,02 5,3 0,32±0,02 4,5 0,01±0,001 7,2
Требования ТР ТС 009 (не более) - - - - 5 - - - 1 -
В небольших количествах только в трех образцах шампуней обнаружен кадмий: в образце № 5 0,01 мг/кг, а в образцах № 1 и 2 0,02 мг/кг.
Во всех образцах шампуней, кроме образца № 4, содержится свинец. Больше всего свинца содержится в образце № 1 (0,65 мг/кг) и меньше всего - в образце № 8 (0,27 мг/кг). При этом содержание свинца в изученных образцах шампуней приблизительно в 10 меньше допустимого уровня, регламентируемого ТР ТС 009/2011.
Медь содержится в семи из изученных образцах шампуней. В образце № 5 содержание меди составляет всего 0,11 мг/кг, в то время как образцах № 1 и № 3 - 1,69 и 1,68 мг/кг соответственно, что в 15 раз больше, чем в образце № 5.
В пяти образцах шампуней обнаружена ртуть. При этом в образце № 7 и № 8 содержание ртути в 100 раз меньше допустимого уровня, регламентируемого ТР ТС 009/2011. В то же время содержание ртути в образцах № 1 и № 3 лишь в 2,2 и 2,6 соответственно меньше допустимого уровня, регламентируемого ТР ТС 009/2011.
Таким образом, исследования показали, что в процессе применения шампуней образуются сточные воды, содержащие ряд тяжелых металлов, среди которых присутствуют также токсичные металлы (Сё, РЬ, Б^). В результате этого использование шампуней может привести к загрязнению этими металлами природных водоемов и почв.
Выводы
1. Во всех восьми изученных образцах шампуней, как показали инверсионно-вольтамперометрические исследования, содержится цинк.
2. В семи образцах шампуней содержатся также свинец, медь и
ртуть.
3. Кадмий в небольших количествах обнаружен в трех из восьми образцах шампуней.
4. Широкое использование шампуней может привести к загрязнению окружающей среды такими тяжелыми металлами как Zn, Cd, Pb, Cu и Hg.
Список литературы
1. История шампуня [Электронный ресурс]. 2016. URL: http://shampun.com.ua/content/istoriya-shampunya (дата обращения: 28.09.2016).
2. Реферат: Свойство и применение шампуней [Электронный ресурс] 2016. URL: http:/www.bestreferat.ru/referat-2000183.html (дата обращения: 15.12.2016).
3. Исследование ассортимента качества шампуней [Электронный ресурс] 2016. URL: http:/refy.ra/49/184638-issledovanie-assortimenta-kachestva-shampune... (дата обращения: 15.12.2016).
4. Анализ рынка шампуней в России в 2011-2015 гг, прогноз на 2016-2020 гг [Электронный ресурс] 2016. URL: http:/marketing.rbc.ru/research/562949987972113.shtml (дата обращения: 29.11.2016).
5. Состав шампуней, свойства и назначение входящих компонентов [Электронный ресурс] 2016. URL: http:/pdnr.ru/b8448.html (дата обращения: 28.11.2016).
6. Продукция косметическая гигиеническая моющая. Общие технические условия. ГОСТ 31696-2012. Введ. 01.07.2013. Москва, Стандартинформ, 2014. 6 с.
7. О безопасности парфюмерно-косметической продукции. ТР ТС 009/2011. Утвержден решением комиссии таможенного союза от 23 сентября 2011 г. № 799. 255 с.
8. Изделия косметические гигиенические моющие. Общие технические условия. СТБ 1675-2006. Введ.01.08.2007. Минск: Госстандарт. 2011. 12 с.
9. Гигиенические требования к безопасности парфюмерно-косметической продукции, ее производству и реализации: СанПиН № 130 -А РБ. Введ. 16.09.2008. Минск: ГУРНПЦ РБ, 2008. 114 с.
10. Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 ч. М.: Дрофа, 2004. Ч. 1. С. 122.
11. Контроль содержания тяжелых металлов в сахаре инверсионной вольтамперометрией/ Н.П. Матвейко, А.М. Брайкова, В.В. Садовский [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. Вып. 2-3. 2016. С. 30-41.
Матвейко Николай Петрович, д-р. хим. наук., проф., зав. кафедрой, matveiko npamail.ru, Республика Беларусь, Минск, УО «Белорусский государственный экономический университет»,
Брайкова Алла Мечиславовна, к-т хим .наук, доц., hraikov atut.by, Республика Беларусь, Минск, УО «Белорусский государственный экономический университет».
Садовский Виктор Васильевич, д-р техн. наук, проф., первый проректор, sadovski vahseu. by, Республика Беларусь, Минск, УО «Белорусский государственный экономический университет».
Яничкина Ольга Сергеевна, студентка Тульского государственного университета, olgayanichina@rambler.ru
ENVIRONMENTAL SAFETY OF SHAMPOOS
N.P. Matveyko, A.M. Braykova, V. V. Sadovskiy, O.S. Yanichkina
The method of stripping voltammetry revealed that all 8-studied samples of shampoos contain zinc. Moreover, the zink content exceeds the content of other heavy metals in the tens or even hundreds of times. Lead, copper and mercury use contained in the seven samples of shampoos. The three samples of shampoos also contain cadmium. The widespread use of shampoo can lead to environmental pollution by heavy metals such as zinc, cadmium, lead, copper and mercury.
Key words: ecological safety, shampoo, heavy metals, stripping voltammetry.
Matveiko Nikolai Petrovich, doctor of chemical science, professor, manager of department, matveiko np amail. ru, the Republic Belarus, Minsk, Belarusian State Economic University,
Braykova Alla Mechislavovna, doctor of chemical science, docent, braikov@,tut. by, the Republic of Belarus, Minsk, Belarusian State Economic University,
Sadovsky Viktor Vasilevich, doctor of technical science, professor, Vice-Rector, sadovski vabseu. by, the Republic of Belarus, Minsk, Belarusian State Economic University,
Yanichina Olga Sergeevna, student, olgayanichinaarambler. ru, Russia, Tula, Tula State University
