Эффективность использования природных карбонатов кальция в качестве коллектора тяжелых цветных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© Е.Н. Меркулова, А.М. Жижаев, М.А. Чугуевская, 2009

Е.Н. Меркулова, А.М. Жижаев, М.А. Чугуевская

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ КАРБОНАТОВ КАЛЬЦИЯ В КАЧЕСТВЕ КОЛЛЕКТОРА ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Приведены результаты исследований по использованию природных карбонатов кальция (известняка, мрамора, доломита) в качестве коллектора тяжелых цветных металлов для экологической реабилитации кислых токсичных стоков (шахтных вод и дренажных вод хвостохранилищ, промывных вод полигонов промышленных отходов).

Ключевые слова: загрязнение окружающей среды, кислые дренажные стоки, сорбционные методы очистки, карбонаты кальция.

Одним из существенных источников загрязнения окружающей среды является горнопромышленное производство, сопряженное с образованием значительных количеств твердых и жидких отходов. Полигоны под хранение техногенных продуктов приводят к увеличению площади нарушенных земель и требуют дополнительных капитальных и материальных затрат для их поддержания. Отходы горнорудного производства при взаимодействии с грунтовыми и поверхностными сезонными водами становятся источником кислых дренажных стоков с высокими концентрациями токсичных элементов (^, 2п, Pb и др.) [1].

Растворимые формы тяжелых цветных металлов не только оказывают отрицательное воздействие на объекты окружающей среды, но и приводят к рассеянию ценных компонентов и значительным экономическим потерям. При обогащении руд теряется до 5% меди, молибдена, свинца; до 25% цинка и никеля; до 40% кобальта [!]. Сульфиды этих элементов подвержены кислородной эрозии в процессе хранении под действием окислительного потенциала окружающей среды. В производственной практике для удаления тяжелых цветных металлов из сточных вод используют гидролитические методы, заключающиеся в осаждении гидрооксидов при добавлении щелочей (каустической или кальцинированной соды). Достоинство данного метода в его простоте, однако, образующиеся сильногидратированные осадки плохо фильтруются и требуют дополнительных затрат на хранение из-за возможной кислотной эрозии. Сорбционные методы очистки эффективны для растворов с малыми концентрациями, но ограничиваются низкой емкостью сорбентов. В результате образуются большие объемы

осадков с низкими содержаниями металлов, исключающими их вторичное использование. Ввиду высокой стоимости реагентов большой интерес представляет использование для очистки сточных вод отходов производства (шлаки, золы), или природного сырья (торфы, цеолиты, глины). Пониженная эффективность данных материалов окупается их относительной дешевизной и доступностью.

Перспективным материалом для очистки дренажных стоков являются природные карбонаты кальция в связи с их широкой распространенностью и низкой стоимостью. Кальцит активно реагирует с кислыми растворами, имеет высокую емкость и фильтрационную способность. Его применение приводит к получению осадков минимального объема за счет частичного или полного растворения карбонатной матрицы. Таким образом, кальцит выступает в роли коллектора, концентрирующего тяжелые цветные металлы до содержаний экономически приемлемых для переработки на современном технологическом уровне.

В системах очистки активного типа кислотный дренаж нейтрализуют щелочными реагентами (известь, каустическая сода, зола). Эти системы надежны и эффективны, если их регулярно контролировать и поддерживать, но для заброшенных горных объектов и стихийных полигонов регулярная эксплуатация невозможна. В этих условиях более приемлемы пассивные очистные системы, основанные на природных закономерностях очистки гидросистем. Помимо прудов накопителей в качестве таких систем могут быть использованы дренажные канавы, полностью заполненные известняком или с фильтрующей подушкой из известняка. Несмотря на простоту проекти-рования и сооружения системы пассивного типа характеризуются длительной автономной эксплуатацией (до 20 лет) с нейтрализацией 9,9-22,2 т кислоты в год со средней стоимостью 83-138 $/т/год [2].

При взаимодействии известняка с кислыми дренажными стоками кроме регулирования кислотности отмечается снижение концентрации токсичных примесей в дренажных водах за счет, как предполагается, соосаждения с гидрооксидами или основными сульфатами железа и алюминия.

я

с

2

£

О

и

00

£

X

£

Длительность осаждения, мин

Рис. 1. Кинетика осаждения свинца (о), меди (Л) и цинка (0) из модельных растворов на известняке

В то же время произведения растворимости карбонатов тяжелых цветных металлов имеют достаточно низкие значения (для СиСОз, 2пСОз, РЬСОз - 2,5х10"10, 1,45х10'п, 7,5х10-14, соответственно), следовательно, возможно образование целого ряда малорастворимых соединений. Для оценки эффективности коллектиро-вания элементов на природных карбонатах кальция необходимы ясные представления о механизме их осаждения из сточных вод. Настоящая работа посвящена уточнению химизма сорбции свинца, меди и цинка в данных гетерогенных системах. В экспериментах использовали модельные сульфатные растворы меди и цинка, а также раствор нитрата свинца с концентрацией до 1 г/л. Для осаждения применяли известняк, по данным рентгенофазового анализа представленный практически чистым кальцитом. Время контакта раствора с твердой фазой варьировало от 4 минут до 30 часов.

Наиболее эффективно в модельных условиях осаждается свинец (рис. 1). Степень очистки раствора уже в первую минуту осаждения превышает 99%.

К

т

о

со

Фрагменты дифрактограмм продуктов осаждения свинца, меди и цинка из модельных растворов на известняке: К - кальцит (СаС03); Ц - церуссит (РЬС03); П - познякит (С^04(0Н)6Н20); Г - гидроцинкит (1п5(С03)2(0Н)6).

Через четыре минуты его остаточная концентрация не превышает 0,1-0,05 мг/л, а через 10 минут проведения опыта свинец в растворе практически отсутствует.

Менее эффективно в данных условиях осаждение меди. Степень очистки более 99% достигается только в течение первого часа. Остаточные концентрации меди постепенно понижаются до 0,1-0,4 мг/л в течение следующих 1,5 часов (рис.1). Скорость осаждение меди из сульфатных растворов практически не зависит от количества осадителя.

Осаждение цинка в данных условиях идет очень медленно на фоне меди и тем более свинца. Остаточная концентрация менее 50 мг/л устанавливается только в течение четырех часов. Для достижения уровня менее 10 мг/л требуется более суток. Полной очистки до ПДК не происходит.

По данным рентгеновской дифракации различная скорость сорбции металлов на известняке обусловлена различным составом образующихся в процессе взаимодействия минеральных фаз.

Теоретически ионы цветных металлов взаимодействуют с карбонатом кальция, по обменной реакции вытесняя кальций из его структуры с образованием карбонатов или гидроксокарбонатов [3]. Поскольку произведения растворимости для большинства карбонатов цветных металлов меньше ПРСаС03 (3.8*10"9), то на поверхности частиц карбоната кальция происходит замена Са2+ на Ме2+. Из исследованных элементов по такой схеме идет формирование осадков только для свинца, имеющего меньшее на 3-4 порядка произведение растворимости. Образуется предсказанный теорией карбонат свинца - церуссит (РьСо3, ^=4,41; 3,59; 3,51 А, JCPDS, 47-1734)(рис.2). Простой химизм осаждения снимает кинетические затруднения, поэтому очистка растворов от свинца протекает быстро, с образованием хорошо окристаллизованной твердой фазы. Содержание свинца в подобных осадках может достигать более 70%.

Согласно литературным данным Си2+ фиксируется на кальците в виде гидроксида (адсорбция) или в виде основных карбонатов (малахит (Си2(0Н)2С03) либо азурит (Си3(0Н)2(С03)2)). Что подтверждается термодинамическими расчетами возможности образования и устойчивости фаз в данных условиях. Однако основных карбонатов меди в полученных осадках не обнаружено. На дифрак-тограммах помимо карбоната кальция ^=3,03 А) отчетливо фиксируются пики с d=6,96; 3,47; 2,62 А, соответствующие основному сульфату меди - познякиту (CuS04(0H)6■H20, JCPDS, 20-364) . Таким образом, осаждение меди из сульфатных растворов на природном карбонате кальция протекает с образованием основных сульфатов меди (брошантит, познякит) (рис.2). Кинетические затруднения при кристаллизации сложных слоистых структур замедляет очистку растворов от меди, но при достаточном времени контакта достигается достаточная глубина иммобилизации. При длительной эксплуатации известнякового геохимического барьера из растворов с концентрацией 0,1-1 г/л получены осадки с содержанием меди 3034%.

Цинк фиксируется в виде основного карбоната цинка - гидроцинкита (Zn5(CO3)2(OH)6, d=6,77, 3,14, 2,71 A, JCPDS, 19-1458). Низкой концентрация карбонат- и гидроксидионов не позволяет провести очистку растворов до уровня питьевой ПДК. Однако концентрирование цинка в осадке в проточных системах достигает более 50%.

Результаты исследований показали целесообразность и эффективность использования природных карбонатов кальция (известняка, мрамора, доломита) в качестве коллектора тяжелых цветных металлов для экологической реабилитации кислых токсичных стоков (шахтных вод и дренажных вод хвостохранилищ, промывных вод полигонов промышленных отходов). Геохимические карбонатные барьеры могут быть организованы в виде пассивных очистных систем непосредственно в местах складирования. Долговременная эксплуатация позволяет получать продукты осаждения с высокой концентрацией тяжелых цветных металлов (до нескольких десятков процентов). Отработанный материал барьера заменяется свежими карбонатсодержащими породами и может быть переработан на действующих металлургических предприятиях, без внесения существенных изменений в технологию по пиро- или гидрометаллургическим схемам.

Использование карбонатных пород в качестве дешевого и эффективного природного минерального сырья при разработке технологий по очистке кислых дренажных стоков от тяжелых цветных металлов сокращает затраты на поддержание отвалов и хвостохра-нилищ, и позволяет доизвлечь ценные компоненты во вторичное техногенное сырье.

----------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чантурия, В. А., Макаров В. Н., Макаров Д. В.. Экологические и технологические проблемы переработки техногенного сульфидсодержащего сырья. -Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2005. - 218 с.

2. Ziemkiewicz P.F., Skousen J.G., Simmons J. Long- term Performance of Passive acid Mine Drainage Treatment Systems // Mine water and the Environment. - 2003. -№22. - P. 118-129.

3. Гудзь Н.Я., Максин В.И. Карбонаты щелочно-земельных металлов и магния в процессах водоочистки // Химия и технология воды. - 1991. - № 5. - С.428-436. шгЛ

Merkulova E.N., Zhizhaev A.M., ChuguevskayaM.A.

EFFECTIVENESS OF IMPLEMENTATION OF CALCIUM CARBONATE AS COLLECTOR OF HEAVY NON-FERROUS METALS

The results of studies on implementation of natural calcium carbonate as collector of heavy non-ferrous metals for ecological rehabilitation of acid toxic wastes (mine and drainage waters of tailings dams and rinse waters from polygons of industrial wastes) are given.

Key words: environment pollution, acid drainage waters, sorption methods of clarification, calcium carbonate.

— Коротко об авторах ------------------------------------------

Меркулова Е. Н., Жижаев А. М. - Институт химии и химической технологии СО РАН,

Чугуевская М. А. - Сибирский Федеральный Университет