Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pb1-xSnxS Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Pb,.xSnxS

Согласно распределению Гиббса получена зависимость концентрации промежуточного зарядового состояния 8п ' двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в РЬ8 от величины корреляционной энергии. Продемонстрировано, что указанное состояние олова может быть

9

обнаружено с помощью мессбауэровской спектроскопии на изотопе ' 8п при высоких температурах. По температурной зависимости концентрации носителей тока для твердых растворов РЪ/.^8^Мау8, различающихся степенью компенсации донорной примеси олова акцептором, определена корреляционная энергия двухэлектронных центров олова, равная (0,054 ± 0,002) эВ. Зарядовое

состояние центров олова в анионной подрешетке РЪ8 не зависит от положения уровня Ферми и. следовательно, антиструктурные дефекты олова в решетке РЪ8электрически неактивны.

Согласно данным мессбауэровской спектроскопии [1] изоэлектронная

примесь олова в РЪ8 при малых концентрациях действует как донор: для элек-

1 9

тронных образцов РЪ].х8пх8 мессбауэровские спектры 8п отвечают только

2+

двухвалентному олову Sn , тогда как для дырочных образцов РЪ/.х.у8пхЛу8 (здесь А — одноэлектронный акцептор, например, натрий или таллий, у>2х)

4

— только четырехвалентному олову 8п *. Предполагается, что примесные атомы олова замещают двухвалентный свинец в решетке РЪ8 и образуют в запрещенной зоне донорные уровни, причем линия 8^^ в мессбауэровских спектрах

отвечает нейтральным относительно катионной подрешетки ([£«]''), а линия 4 2

8п * — двукратно ионизованным состояниям ([5л] ) донорного центра олова в

РЪ8. Отсутствие линии 8п * (однократно ионизованного донорного центра олова) в мессбауэровских спектрах, измеренных при 80К на частично компенсированных образцах РЪ1.х-у8пхЛу8, интерпретируется как доказательство того, что олово образует в РЪ8 двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией.

Таким образом, в запрещенной зоне полупроводника образуется две полосы локализованных состояний олова, разделенных на величину корреляционной энергии

и = Е,-Е2, (1)

где Е] — энергия уровня, на котором локализован электрон, превращая центр 8п3+ в центр 8п2*; Ег — энергия уровня, на котором локализован электрон, превращая центр 8п* в центр 8п*.

Целью настоящей работы являлось установление возможности наблюде-

9

ния в мессбауэровских спектрах ' 8п твердых растворов РЪ/.х.у8пхЛу8 состояний, отвечающих промежуточному зарядовому состоянию олова 8п3*; установление температурных зависимостей химического потенциала и концентрации носителей тока, а также выяснение природы электрической активности примесных атомов олова в антиструктурных позициях решетки РЪ8.

Обнаружение однократно ионизованного состояния центров олова в РЪ8 методом мессбауэровской спектроскопии

Используя распределение Гиббса, можно получить выражение для концентрации примесных центров олова с разным числом электронов в твердых растворах РЫ.х.у8пхЛу8

(2)

(3) 121

[где / — уровень химического потенциала, к — постоянная Больцмана #&2.,

а 2 3+4 +

N ^ ь и N^4. — концентрации центров 8п *, 8п и 8п соответственно, g

gSn„ и йгг4) — факторы вырождения для центров 8п2+, 8п+п8п+ соответственно (если за донорные свойства олова ответственны Ss-электроны, то g&J. =1, = 2 и gл = 1)] и поскольку

(4)

где NSn — общая концентрация олова, то

1+“ехР

Е-¥

1+“ о Си1*

ехр

1+^

I 8 5л4*

-ехр

кТ

кт

¥-Е,

^Дя**

кТ

-ехр

т р. ехр £$л*'

+ —^--ехр 5 Сп**

£. + £.-2Р

АТ

е2-р

кТ

2Г-Е1-Е2

кТ

(5)

с 1+ & н

Максимальная концентрация оП (с точностью до кТ\п—л—) достигается

8Я

при Б = Д ■

+ Е,

-, и она может быть рассчитана по формуле

К-]_,-ЛЧ1+2

ехр

и

кТ J

(6)

Температурные зависимости \_^п>. 1 для различных величин корреля-

_1 тал

ционной энергии приведены па рис. 1. Видно, что в области Т < 300 К имеем

г- * т и ЭТИМ б й с 5 +

[ л * Ттах ” объясняется отсутствие линий от центров 5л в мес-

9

сбауэровских спектрах ' 8п, измеренных при Т < 300 К [1]. Однако, как видно из рис. 1, концентрация центров 8п3* становится сравнимой с общей концентрацией олова при Т >400 К и, в принципе, возможна их идентификация методом мессбауэровской спектроскопии.

Для обнаружения однократно ионизованного состояния центров олова в твердых растворах РЪ,.х.у8пхЛЛ необходимо, чтобы уровень химического потенциала был зафиксирован между уровнями Е/ и Е2 (что выполняется при соблюдении условия NЛ = №п, где - концентрация акцепторов), кроме того, необходимо провести измерение мессбауэровских спектров при относительно

высоких температурах (что требует использования высоких концентраций олова). Поэтому для исследований были приготовлены твердые растворы состава Pbo.98Sno.oiNao.oiS. Образцы получали сплавлением исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем — спрессованных порошков при 650 °С

119

в течение 120 часов. Использовался обогащенный до 96% препарат Sn. Образцы были однофазными и имели структуру типа NaCl. В качестве акцепторных примесей использовались натрий и таллий. Исходная шихта составлялась в предположении, что примесные атомы олова, натрия и таллия замещают атомы свинца. Мессбауэровские спектры снимались с источником Са'9тт Sn03. Изо-

9

мерные сдвиги приводятся относительно поглотителя ' Sn02-

, т, к

1 Рис. 1. Температурные зависимости максимальной относительной концентрации Sn3+

\ в твердых растворах РЪi.x.ySnxA>S для значений корреляционной энергии:

! 1 - и= -0,10, 2 - -0,08, 3 - -0,06, 4 - -0,04 и 5 - 0,02 эВ

/ !

На рис. 2 приведены мессбауэровские спектры Sn твердых растворов Pbo.98Sno.oiNao.oiS_ при температурах 80, 295 и 405 К. Видно, что спектры, изме-■ ренные при 80 и 295 К, представляют собой наложение трех линий, две из ко, торых отвечают нейтральному состоянию донорного центра олова Sn (ли-

ния /) [изомерный сдвиг 8 = (3,70 ± 0,02) мм/с при 80 К и 5 = (3,61 ± 0,02) мм/с

4+

при 295 К] и двукратно ионизованному состоянию донорного центра олова 8п (линия 2) [(8 = (1,25 ± 0,02; мм/с при 80 К и 8 = (1,38 ± 0,02) мм/с при 295 К], , причем ширины обеих линий одинаковы и практически не зависят от темпера-

туры [О = (0,82 ± 0,02) мм/с], что свидетельствует о нахождении центров олова

в положениях замещения в катионной подрешетке PbS. Сближение линий, от-„2+ 4+

, вечающих центрам Sn и Sn , при повышении температуры свидетельствует о

протекании медленного электронного обмена между двумя состояниями олова. ' С ростом температуры уменьшается относительная интенсивность спектра, от-

вечающего центрам Sn [отношение площадей под спектрами Sn ^+и Sn 4+, при 80 К Р = (0,95 ± 0,02) и при 295 КР = (0,80 ± 0,02)], и это объясняется более резкой температурной зависимостью коэффициента Мессбауэра для состояний двухвалентного олова по сравнению с состояниями четырехвалентного олова.

Третья линия отвечает присутствию окисленного состояния олова типа Sn02 (линия 3) [8 = (0,02 ± 0,02) мм/с, О = (1,22 ± 0,02) мм/с].

V, мм/с 9

Рис. 2. Мессбауэровские спектры ' Sn твердого раствора Pbo.gaSrio.ojNao.oiS.

при температурах: а — 80 К, б — 295 Кие — 405 К.

2 4 3

Линии 1,2,3 и 4 относятся к состояниям 8п *, 8п *, SnC>2 и 8п *, соответственно

Для спектра, измеренного при 405 К, продолжается сближение линий,

2 4+

отвечающих Sn * [8 - (3,50 ± 0,03) мм/с, О = (0,88 ± 0,03) мм/с] и Sn [8 = (1,45

± 0,03) мм/с, О = (0,90 ± 0,03) мм/с], заметно уменьшается интенсивность спек-2+ 4+

тра 8п по сравнению с интенсивностью спектра Sn [Р = (0,60 ± 0,05)], однако

в спектре отчетливо проявляется еще одна линия, изомерный сдвиг которой отвечает однократно ионизованному состоянию донорного центра олова 8п3+ (линия 4) [(8 = (2,0 ±0,1) мм/с]. Обращает на себя внимание значительное ушире-ние этой линии [О = (1 ,20 ± 0,02) мм/с], что может быть следствием либо смещения центров Sn из катионных узлов в междоузлие, либо проявлением «не-центральности» центров Sns+. Линия, отвечающая центрам Sn3+, показана и на экспериментальном спектре, измеренном при 295 К, однако, как видно из рис. 2, б, интенсивность этой линии не превышает статистической ошибки и она не может приниматься во внимание при обработке спектра.

Энергетические параметры двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в РЪЗ

Плотность положительного заряда на центрах олова (в единицах заряда электрона):

Я = 2Л^.+,У5л1. =,У5,

7-1-^»*’' Р-Е2 1

„ кТ

1+1^1 ехр Р-Е,.' + ехр ' 2— -Е,-ЕЛ

8*. . кТ _ ^ кТ \

(7)

и, таким образом, для случая и< О заряд на центрах 8п * необходимо учитывать только при выполнении условия Р >Е2, причем, если Р = Е2, то

4 е +е .

и, если Р =---т---, то й = №п.

Уравнение электронейтральности для твердых растворов РЫ.х.у8пхЛу8 в общем случае можно записать в виде

3 + ехр

кТ

ИЛ,

(8)

где р — концентрация дырок.

Для области примесной проводимости р = №п, ИЛ, и уравнение электронейтральности в развернутом виде может быть записано как

2 + Л-

ехр

N...

Р-Е,

кТ

1 1 1 + ехр Р-Е, . т ■ ■■ ехр 2Р-ЕХ-Е2 1

. кТ . 1. кТ \

-п=№.

(9)

Если ввести обозначения

2Г-ЕХ-Е2

_ Е.+Е2 г

г 1 1 ехр

—Р— --------- и г = 1

2

уравнению

кТ

=ехр [ кТ

, то уравнение (9) сводится к

Е.ч»1* 2 . &$!?*

г*/

-ехр

АТ

1-

N

л )

0 ,

(10)

откуда можно определить температурную зависимость химического потенциала Р. Для случая и < 0 существуют две области на зависимости Р(Т): область Т. »IV и область 1Т. N<гИ 5п .

Область / реализуется при F-E2»kT (то есть ехр j

Г F-E,

кТ

» 1 ), когда

имеет место малая степень компенсации олова акцептором (то есть

Е +Е

NSn » na), так что тем более выполняется условие F —

» кТ (то есть

ехр

'2F-E.-E2~\ [F-E1 1Ч

кт J \1_ * Г J '

Тогда уравнение (10) сводится к уравнению

Z=N* gs,:" ехр N * «а?

U_

кТ

(П)

и температурная зависимость химического потенциала имеет вид

F = E,+kTb\

sStt

(12)

При R-^NSn и F>—

— имеем

dF

dT

> 0 . Таким образом, если

F > Ег, то химический потенциал поднимается с ростом температуры при R = const.

При выполнении условия (12) температурная зависимость концентрации дырок имеет вид

p = Nv ехр

EV-F

кТ

-N

¿У у

Nsn

'•ехр

sn

кТ

(13)

где N — эффективная плотность состояний вблизи вершины валентной зоны, при вычислении которой следует учитывать поправку Кейна на непараболич-ность валентной зоны РЬ8._ Еу — энергия вершины валентной зоны.

Область II реализуется при Е < Ег, когда имеет место большая степень компенсации олова акцептором, причем, выполняется либо условие

2 ”, п - ” а * N.а, _ но при этом 2№п - N-6 > 0 (т. е 0 < 2№п - = ”А), либо ус-

ловие ехр

и_

кТ

<К 1 (т. е. | U |з> кТ), — иными словами, имеет место область

низких температур.

Тогда уравнение (10) сводится к уравнению

N.

ехр

2F - £, - Е2

кТ

(14)

+ 1

К л

Е I +Е 2

так что температурная зависимость химического потенциала имеет вид

Е = - - - + кТ\п

2

(15)

и поскольку 2№„ - <к то 1п

о

< 0, что соответствует

<1Р\ Е,+Е,

---- < 0, когда Б <-----------„

№\ , 2

' - ' р=соп,1

При выполнении условия (15) температурная зависимость концентрации дырок имеет вид

р = ехр

Еу-Р

кТ

= ЛГ У*»

ехр

' 3+ Ъ

К----2--

АТ

(16)

1

Из уравнений (13) и (16) следует вывод, что энергия активации для температурной зависимости концентрации дырок в образцах РЫ.х.у8пхЛу8 должна зависеть от соотношения концентраций олова и акцептора. Были синтезированы

твердые растворы РЬо.948по.05Мао.018, [как видно из рис. 3, а, б, мессбауэровские

с 2+ „ 4+ .

спектры лп для этого состава отвечают присутствию центров лп и лп (а

также примесной фазы ЛпО]), при 405 К не обнаружено присутствие центров

Лп ] и Pbo.985Sno.005Nao.01S [как видно из рис. 3, в, г, мессбауэровские спектры 119~ * 4^ . „

лп для этого состава отвечают присутствию только Ап * (а также примесной

фазы ЛпО))], и на рис. 4 приведены температурные зависимости концентрации дырок для них. Для твердых растворов Pbo.94Suo.05Nao.01S. энергия активации для примесной проводимости (Г < 450 К) Е°1 = (0,078±0,002) эВ и энергия активации для собственной проводимости (Т > 450 К) Е02 = (0,210±0,002) эВ, а для твердых растворов Pbo.985Sno.005Nao.01S. энергия активации для примесной проводимости (Т < 500 К) Е0/ -'(0,105±0,002) эВ и энергия активации для собственной проводимости (Г > 500 К) Е02 = (0,204±0,002) эВ. Таким образом, для образцов Pbo.94Sno.05Nao.01S . и Pbo.985Sno.005Nao.01S. энергии активации в области примесной проводимости различаются на величину ~ 0,027 эВ, что соответствует и = -0,054 эВ и согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии [1].

Примесные центры олова в антиструктурных позициях PbS

Мы попытались обнаружить примесные центры олова в антиструктурных

позициях решетки PbS и определить природу их электрической активности. Для

этих целей использовалась эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на ,9т 0 И9тГГ тт

изотопе Ап с материнскими атомами Те. Из схемы распада материнских

атомов ” гпТе следует, что образованию мессбауэровского уровня ' тАп пред-

- - - '9сч, Н9”1гг ту/г

шествует двойной электронный захват в материнских ядрах аЬ и Те. Мак-

симальная энергия отдачи при распаде

,9т

Те -»

,9

9

распаде ' Ль

,9т

ЛЬ составляет - 24 эВ, а при

Лп ~ 1,4 эВ. Значительная величина первой из них позволяет

ожидать в эмиссионных мессбауэровских спектрах "тТе появления как линий, ,9т с

отвечающих атомам Ап, находящимся в положении материнских атомов

,9т г ~ ,9т „ „

Те, так и линий, отвечающих атомам Ап, смещенным из этих положений.

а)

б)

в)

V, м^е

Рис. 3. Мессбауэровские спектры Лп твердых растворов Pbo_ 04Sno. 05 Nao.0при температурах: а — 295 К и б — 405 К и твердых растворов Pbc.wSn0.oosNao.oiS при температурах: в — 80 К и г — 295 К. Линии 1,2 иЗ относятся к состояниям Лп , Лп * и Лп02 соответственно

!1Ят

Мессбауэровские источники PbSt.x Тех готовили путем сплавления об-

разцов PbS с безносительным препаратом '9тТе, причем концентрация атомов теллура не превышала 10 см" _. Исходные образцы PbS были электронного (с избытком свинца, п ~ 5,10 см" ) и дырочного (с избытком серы, р ~ 10 см" ) типа. Эмиссионные мессбауэровские спектры '9т Лп снимались в интервале

9

температур 80-405 К с поглотителем Са' Лп03. Исследуемые образцы ?ЬЛ, ле-

,?т

гированные материнскими атомами Те, служили источниками. Изомерные сдвиги мессбауэровских спектров '9тЛп приводятся относительно источника !!9т8п02.

в.

тг

Ш!0_

Т.К

Рис. 4. Температурная зависимость концентрации дырок для образца: а - Pbo.94Sno.oiNao.01S и б - Pbo.9a5Sno.005Nao.01S

Типичные спектры образцов PbS/.x ^^пТех при 295 К приведены на рис. 5. Видно, что экспериментальный спектр электронного образца (рис. 5, а) представляет собой наложение двух уширенных линий. Интенсивная линия [площадь под ней составляет ~ 85 % от площади всего спектра, и для нее О = (1,34 ± ± 0,02 мм/с)] имеет изомерный сдвиг 5 = 2,34 (2) мм'с, который отвечает атомам '9mSn°, имеющим в своем окружении атомы свинца. Этот спектр следует приписать центрам олова, образовавшимся после распада материнских атомов ' Те, находящихся в анионной подрешетке. Менее интенсивная линия [для нее

9т 2+

О = (1,45 ± 0,02) мм/с] и 5 = (3,73 ± 0,01) мм/с] отвечает центрам олова ' Sn

„ ,9т „ 2+

в катионной подрешетке халькогенидах свинца, т. е. дочерним атомам лп ,

возникшим после распада материнских атомов НТе и сместившимся за счет

энергии отдачи из анионных в катионные узлы решетки.

Эмиссионные спектры дырочных образцов (рис. 5, б)также представляют

г _ _ „ „ ,9т „ ,,

собой наложение двух линий: наряду с интенсивной линией Ьп, отвечающей атомам олова в анионной подрешетке (площадь под ней составляет ~ 88 %

от площади всего спектра), спектр содержит и менее интенсивную линию, изо-

9т 4+

мерный сдвиг которой [6 = (1,36 ± 0,01) мм/с] отвечает центрам ' Sn в катионной подрешетке халькогенидов свинца.

Существенно, что изомерный сдвиг спектральной линии, отвечающей атомам олова в анионной подрешетке, не зависит от типа проводимости образца, и следует сделать вывод об электрической неактивности антиструктурных дефектов олова в решетке PbS. Как и ожидалось, значительная величина энергии от-

119 ,9т,.,

дачи атомов &Ь после радиоактивного распада материнских атомов Те

приводит к появлению заметной доли смещенных атомов '9mSn, однако боль-

,9т „ „

шая часть атомов Ап остается в анионной подрешетке, играя роль анти-

структурных дефектов.

V , M M / C

Рис. 5. Эмиссионные мессбауэровские спектры п9тТе('"т8п): а — электронного и б — дырочного РЪ8,Х ^Ятте при 80 К. Линии 1,2 нЗ относятся к состояниям 8п *, 8п" и 8п * соответственно

Получена зависимость концентрации промежуточного зарядового состояния Sn3+ двухэлектронных центров олова в PbS от корреляционной энергии и показано, что это состояние олова может быть обнаружено с помощью мессбау-

9

эровской спектроскопии на изотопе ' Sn только при Т > 400 К. По температурной зависимости концентрации дырок в твердых растворах Pbi.x.ySnxNayS определена корреляционная энергия для центров олова. Методом эмиссионной мес-сбауэровской спектроскопии на изотопе l9mTe('"mSn) идентифицированы центры олова в антиструктурных позициях решетки PbS и продемонстрирована их электрическая неактивность.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Немое С. А., Серегин П. П., Кожанова Ю. В., Серегин Н. П. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных превращений // ФТП. 2003. Т. 37. Вып. 12. С. 1414-1419.

R. Castro, S. Nemov, P. Seregin, A. Dobrodub

TWO-ELECTRON CENTERS WITH NEGATIVE CORRELATION ENERGY IN Pb|.xSnxS SOLID SOLUTIONS

The dependence ofthe concentration of intermediate charge state ofthe Sn3* tin two-electron centers with negative correlation energy in PbS on the value of correlation energy was obtained according to the Gibbs distribution. It was shown that the state of tin mentioned above can be detected using the Mossbauer spectroscopy with the "Sn isotope

at high temperatures. The correlation energy of tin two-electron centers equal to (0,054+ 0,002) eVwas determined using the temperature dependence of current carrier concentration for the Pbi^SitjffOyS solid solutions that differ by the degree of compensation of the tin donor impurity by the acceptor. The tin centers charge state in the PbS anion sublattice does not depend on the position of the Fermi level and consequently the antistructural defects of tin in the PbS lattice are electrically inactive.