CC BY
12
УДК541127; 541.124.542.91;547.563.4;547.391
А. А. Володькин, Г. Е. Заиков, С. М. Ломакин, И. М. Левина, Е. В. Коверзанова
ДИМЕРИЗАЦИЯ И СПОНТАННАЯ ТРАНФОРМАЦИЯ
5,7-ДИ-ГР£Т-БУТИЛСПИРО(2,5) ОКТА-4,7-ДИЕН-6- ОНА
В УСЛОВИЯХ ХРАНЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Ключевые слова:реакции в твердой фазе, 5,7-ди-трет-бутилспиро-(2,5)-окта-4,7-диен-6-она, 2-(3 ',5'-ди-трет-бутил-4'-
гидроксифенил)этилокси(пара)крезол, ЯМР и ИК спектроскопия.
В результате трансформации структуры 5,7-ди-трет-бутилспиро-(2,5)-окта-4,7-диен-6-она в твердой фазе при комнатной температуре образуется монокристалл 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-п-крезола. Установлено, что одновременно с реакцией образования 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-п-крезола образуются продукты обратимой димеризации. Структуры соединений основаны на данных ЯМР и ИК спектроскопии.
Keywords: solid-phase reactions 5,7-di-tert-butylspiro(2,5)octa-4,7-diene-6-one, 2 - (3',5'-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)-ethyloxy-p-
cresol, NMR and IR spectroscopy.
As a result of structure transformation 5,7-di-tert-butylspiro(2,5)octa-4,7-diene-6-one in a solid phase at ambient temperature is formed a single crystal 2-(3 ',5'-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)ethyloxy-p-cresol. It is revealed that is simultaneous with reaction of formation 2-(3',5'-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)ethyloxy-p-cresol products of reversible dimerization are formed. Structure of compounds are based on the yielded NMR and IR spectroscopy.
Введение
Известны примеры твердофазных реакций при воздействии давления и других внешних факторов, в результате которых изменяется свободная энергия системы [1]. Спонтанный химический процесс в условиях отсутствия внешних факторов, по-видимому, возможен только при наличии избыточной свободной энергии в исходном химическом соединении. В изолированных условиях при хранения 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)окта-4,7-диен-6-она при постоянной (комнатной) температуре в твердой фазе (порошок) образуется монокристалл, химический состав которого указывает на химические процессы, протекающие в твердой фазе. Реакции диме-ризации и транс переалкилирования приводят к образованию 2 -( 3 ', 5 ' -ди-трет -бутил-4'-идроксифенил)этил-окси-и-крезола.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР регистрировали на приборе "Avance -500 Bruker" относительно TMS. ИК-спектры снимали на спектрометре "PERKIN-ELMER 1725-X. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на комплексе приборов, включающих газовый хроматограф «Trace-1310» и масс-спектрометрический детектор «ISQ» Масс-спектры регистрировали при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ. В результате анализа 2-(3',5'-ди-трет -бутил-4 '-гидроксифенил)этилокси-и-крезола (2) идентифицированы массовые числа с m/z : 232.26, 217.24, 203.23, 189.20, 175.20, 161.18, 147.16, 133.15, 115.12, 107.11, 91.12, 77.10, 57.13, 41.12. Данные по ЯМР получали в Центре магнитной спектроскопии ИБХФ РАН.
5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)окта-4,7-диен-6-он
(1) синтезировали из толуолсульфоната 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтан-2-ола. Выход 95
%, т.пл.105-106 оС (из гексана); по данным [2], т.пл.105-106 оС. Спектр ЯМР 1Н: ( СБС13, 8, м.д.,): 1.26 (с. 18 Н 4Ви); 1.52 (с. 4 Н, СИ2СИ2); 6.12 (с. 2Н,). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 8, м.д.) 18.83 СН2); 25.24 (С-СН3) ; 28.74 (С-СН3); 34.19 (С); 143.78 (С=С-Н); 147.39 (С=С); 185 (С=0). ИК- (у/см-1): 1639, 1602 ( С=С-С=О).
2-(3',5'-Ди-трет-бутил-4 '-гидроксифенил)-этилокси-и-крезол (2). Соединение 1 в виде порошка ( 4.5 г) помещали в бюкс и оставляли при комнатной температуре ~ 6 месяцев. Образовавшийся монокристалл в количестве 2.2 г отделяли, т.пл. 95-96оС. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., У/Гц): 1.43 (с., 18 Н, В); 2.45 (с., 3Н, СН3); 2.90 (т., 2Н, СН2-СНг-Аг, 7.4); 4.21 (т., 2Н, СН2-СН2-Аг, 7.4); 5.13 (с.,
H, ОН); 6.93 (с., 2Н, Аг); 7.31 (д., 2Н, Аг', 8.3); 7.74 (д.2Н, Аг', 8.3). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 8, м.д.): 21.1 (СН3); 29.7 (С-СН3); 33.71 (С); 34.78 (СН2), 70.60 (СН2); 124.9 (С=С-Н); 126.2 (С'=С-Н); 127.3 (€!=С'-Н); 129.2 (С=С-С=С-0Н); 132.77 (С=С-С=С-ОН); 135.6 (€1=С'-С'=С'-ОН ); 144.0 (НО-С=С); 152.19 (Н-О-С1=С'). ИК-спектр ( КВг,у/см-1):3598 (ОН), 1176 (С-0-С). Спектр ЯМР 17О (СБС13, 8, м.д.) 162.4 м.д.
После отделения монокристалла остаток реакционной массы в виде монолита (2а, 2Ь) извлекали и анализировали; т.пл. 109-111оС. Спектр ЯМР 1Н: (СБС13, 8, м.д., У/Гц): 1.31 (с. 36 Н, 4Ви);
I.84 с., 6 Н, СН3); 2.78 (т.2Н, СН2, У =12); 3.11(д. 2Н, СН2, У =12); 4.27 (уш.с.24 Н); 5.00 (с.2Н, ОН); 6.93 (с., 4Н, Аг); 7.21 (д. 2Н, У = 12). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 8, м.д.): 22.37 (СН3); 29.79 (С-СН3); 33.60 (СН2); 36.98 (С); 56.70 (СН2); 124.97 (С-Н); 128.30 (С=С-Н); 135.17 (С=С-С-О); 151.67 (О=С-С=С); 171.62 (С-ОН); 178.60 (С=О).
Обсуждение результатов
Основаниями сверх- медленных химических процессов в условиях хранения порошкообраз-ного
5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)окта-4,7-диен-6-она при температуре « 20оС стали результаты спектров ЯМР 1Н и 13С исходного спиродиенона 1 (рис1) и образовавшегося из порошка моно-кристалла 2 (рис2).
Рис. 1 - Спектр ЯМР 1Н 5,7-ди-трет- бутилспи-ро(2,5)окта-4,7-диен-6-она (1)
Данные ИК-спектров соединений 1 и 2 подтвердили факт структурных изменений в моле-куле
1. Спектр ЯМР 1Н исходного 1 состоит из трех «синглетов» от протонов третично бутильных групп (с., 1.26 м.д), протонов группы СН2-СН2 (с., 1.52 м.д.) и протонов шестичленного цикла (с., 6.12 м.д.), что согласуется с данными [3]. Положения сигналов от атомов углерода в спетре ЯМР 13С соответствуют структуре 1. Сигнал атома углерода в спирановом цикле про-является при 34.19 м.д., углерод карбонильной группы при 185 м.д.
Из ЯМР спектров соединения 2 следует, что молекула состоит из двух ароматических циклов, соединенных группой из СН2-СН2 атомов.
Рис. 2 - Спектр ЯМР 1Н монокристалла 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-и-крезола (2)
Сигналы 34.78 и 70.60 м.д. относятся к углеродным атомам группы СН2-СН2 соединения 2 , что подтверждено корреляцией в координатах С-Н. Данные спектра ЯМР 13С (21.06 м.д) и ЯМР 1Н (2.45 м.д.) указывают на СН3 группу в пара положении бензольного кольца соединения 2. В спектре ЯМР 1Н присутствуют сигнал (синглет) 6.93 м.д. (мета-протоны ароматического цикла), два дублетных сигнала 7.30 и 7.74 м.д. (4 протона фрагмента структуры я-крезола). Этот результат подтверждает стадию деалкилирования в процессе образования мо-
нокристалла 2. Остается откры-тым вопрос механизма образования группы СН3 в процессе трансформации структуры 1 в структуру 2.
Сигнал 1Н от фенольного гидроксила присутствует в спектре ЯМР :Н (5.1 м.д.) и ИК- спектре ( 3598 см-1). Частота 1175 см-1 является характерной для С-О-С группы. Присутствие в молекуле атома кислорода в эфирной группе подтверждено спектром ЯМР 17О. При ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ в хроматограмме масс-спектра присутствуют величины массовых чисел 232.4, 203.3, 107 m/z , которых можно отнести к структуре (3) и ионам с массами: m/z =203.3 и m/z =107 единиц.
H,C.
H,C
CH, 0 H,C
■CH,
CH,
C I
CH,
m/z = 203.3
m/z = 107
Эти данные позволяют предположить структуру монокристалла 2-(3' ,5' -ди-трет-бутил-4'-
гидроксифенил)этилокси-я-крезола и схему 1 образования 2.
CH,
■CH,
Схема 1
В результате кислотного гидролиза соединения 2 образуется я-крезол, что подтверждает структуру 2.
Одновременно в твердой фазе протекает обратимый процесс димеризации, что следует из данных спектров ЯМР :Н и 13С части реакцион-ной массы 2а, (рис.3), образовавшейся из порош-ка соединения 1 параллельно моно кристаллу, но в виде монолита (схема 2).
Рис. 3 - Спектр ЯМР 1Н реакционной массы 2а после выдержки 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5) окта-4,7-диен-6-она (1) в изолированном состоянии при комнатной температуре в течение 6 месяцев
0
0
+
2
4
2
HsC^
H3C
H3C\/ 3 II 3 \/CH3 H3C.
H3C || Il CH3 H3C
hnX_ch
H'I I—CH2
- HJ/H H <-> H
li4!
H3C CH3
3 3 H3C CH3
H3C^\ ,, I ,,/^CH3
3 CH3 H3C 3 H3C
3 OH 3 3
Результаты (табл. 1) расчета структур (метод Хартри-Фока, UHF) подтверждают возможность указанные выше трансформации исходного 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5) окта-4,7-диен-6-она (1).
Таблица 1 - Энергии образования, энтальпии и энтропии 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)окта-4,7-диен-6-она (1), 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидро-ксифенил)этилокси-п-крезола (2), и структур 2а, 2b
Структура Энергия образования -H0f ккал.мол-1 Энтальпия Ho ккал.мол-1 Энтропия 298 К So кал/К/ мол-1.
1 37.6 12.6 138.9
2 98.2 18.3 192.7
2а 111.4 25.9 238.9
2b 120.5 26.1 244.8
2a 2b Схема 2
В процессе обратимой димеризации обра-зуются несколько структурных изомеров с близкими величинами по энтальпии и энтропии, и из этих изомеров, например, соединений со структурой 2а или 2b, состоит часть монолита реакционной массы.
Структура 2a состоят из двух шестичленных циклов, один из которых является ароматическим, содержащим две третично бутильных группы, фе-нольную ОН группу и СН2-СН2 заместитель, связывающий два шестичленых цикла. Образование ОН группы (с., 5.0 м.д.) в условиях эксперимента возможно только при перемещении протона из СН2-СН2 -заместителя второй молекулы соединения 1. По этому сценарию образуется заместитель с ви-нильной связью, что подтверждается появлением в спектре ЯМР 1Н соединения 2а дублетного сигнала при 7.21 м.д. Сигнал 1.84 м.д в спектре ЯМР 1Н согласуется со структурой 2b и группой СН3. Уширенный сигнал в области 4.5 м.д., по количеству интегральных протонов эквивалентен количеству протонов в структуре 1, и является предметом последующих исследований. Очевидно, что 2а и 2b представляют только часть возможных мезомерных структур, находящихся в динамическом равновесии, что собственно и объясняет появление в 1Н ЯМР спектре уширенного сигнала.
Обратимость реакции по схеме 2 подтверждена химически путем нагревания раствора димера в толуоле. При этом образуется смесь 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5) окта-4,7-диен-6-она и 2-(3',5'-ди-трет -бутил-4'-гидроксифенил)-этилокси-п-крезола.
С целью выяснения причин неординарных свойств 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5) окта-4,7-диен-6-она (1) выполнены расчеты структур, обсуждаемых в настоящей работе: 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)окта-4,7-диен-6-она (1), 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-п-крезола (2), а также других (2а, 2b), указанных на схемах 1 и 2.
© А. А. Володькин - д-р хим. наук, проф. вед. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru; С. М. Ломакин - канд.хим.наук, зав.лаб. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; И. М. Левина - науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; Е. В. Коверзанова - ст. научн. сотр. Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.
© A. A. Volodkin - Dr. of chemical sciences, professor of Institute of biochemical physics of N.M.Emanuelja of Russian Academy of Sciences; G. E. Zaikov - Dr. of chemical sciences, professor of KNRTU, chembio@sky.chph.ras.ru; S. M. Lomakin - candidate of science, laboratory chief of . Institute of biochemical physics of N.M.Emanuelja of the Russian Academy of Sciences; 1 M. Levina -research assistant of Institute of biochemical physics of N.M.Emanuelja of the Russian Academy of Sciences; E. V. Koverzanova -research assistant of. Institute of chemical physics of N.N.Semenova of the Russian Academy of Sciences.
Из сравнения величин энергий образования (-Н^ ) соединения 1, димеров 2а и 2Ь следует, что при образовании димеров уменьшается энергия образования, для 2а ДН^ = -36.2 ккал.мол-1, для 2Ь ДН^ = -45.3 ккал.мол-1 . Величины энтальпий (Н° ) практически не изменяются, однако при диме-ризации происходит уменьшение величин энтропии, для 2а Д8° = 38.9 энт.ед, для 2Ь Д8° = 33.0 энт.ед. Заслуживает внимание результат сравнения величин энергий образования 2а , 2Ь и их структур, из которого следует, что структура 2Ь с геминаль-ным атомом водорода более предпочтительна.
Заключение
Открыта спонтанная реакция трансформации структуры 5,7-ди-трет-бутилспиро-(2,5) окта-4,7-диен-6-она в твердой фазе при комнатной температуре с образованием из порошка монокристалла нового соединения со структурой 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-этилокси-я-крезола. Параллельно протекает димеризация.
Литература
1. А.Н. Щеголихин Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов органических кристаллах методами колебательной спектроскопии, автореферат диссерт. к.х.н., 2011, Москва.
2. В.В.Ершов, И.С.Белостоцкая, Изв.АН СССР, Сер.хим. 1965, 1301.
3. Б.(^аш°1 Ш.РиМе, 1АшегСеш.8°с.,1969, у.91, 1569.
O
CH H C
CH
H
