CC BY
38
УДК 541.64:678
А. А. Гужова, И. В. Лунев, М. А. Васильева, Э. М. Галиханов, Ю. А. Гусев, М. Ф. Галиханов
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА
Ключевые слова: полилактид, электретное состояние, диэлектрическая проницаемость.
Исследованы диэлектрические свойства пленок на основе полилактида. Показано, что электретное состояние полимеров оказывает влияние на их диэлектрические параметры. Доказано, что при электретировании происходит ориентация сегментов макромолекул полилактида, отражающаяся на значениях энергий активации процессов диэлектрической релаксации.
Keywords: polylactic acid, electret stat, dielectric permittivity.
Dielectric properties were studied for films based on polylactic acid. Electret state of the polymers was shown to affect dielectric performances. Orientation of PLA macromolecule segments was proved to occur during polarization that is reflected on activation energy values of the dielectric relaxation processes.
Введение
Возможность применения электретных полимерных пленок для создания активной упаковки пищевых продуктов [1-3] обуславливает повышение интереса к изучению электретных свойств распространенных полимерных упаковочных материалов - полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата, полистирола и т.д. [4-7]. В то же время, для упаковки начинают применять и новые полимеры растительного происхождения, например, полилактид [810]. Полилактид производится из кукурузного сырья и используется для создания чайных пакетиков, лотков, контейнеров, пакетов для различных пищевых продуктов.
В связи с этим, встает вопрос о создании элек-третной упаковки на основе полилактида. Однако большинство работ по изучению электретных свойств ПЛА указывают на его неудовлетворительные электретные свойства [11-13]. Для поиска путей повышения электретных свойств полилактида требуется понимание процессов накопления и релаксации зарядов различного типа. Различные методики, применяемые для изучения электретного состояния полилактида при различных условиях, распределения гетеро- и гомозарядов по объему полимера не всегда позволяют однозначно предлагать способы для стабилизации его заряда.
В последнее время наблюдается тенденция к приспособлению к задачам анализа зарядовых параметров полимерных материалов известных и широко применяемых в различных областях методов, таких, как дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциально-термический анализ (ДТА) и др. [14-16]. Существует и широко применяется для изучения структуры и свойств различных материалов, в том числе и полимерных, метод диэлектрической спектроскопии. Есть ряд работ по измерению частотной зависимости диэлектрических свойств именно электретных материалов при различных температурах [17-22]. В этих работах показано, что структурные свойства и фазовые переходы в полимерах отражаются на их диэлектрических спектрах. Это вполне логично, учитывая, что диэлектрическая проницаемость полимеров обусловлена дипольной электронной и резонансной поляри-
зациями, диэлектрические потери определяются дипольно-релаксационной поляризацией. Логично предположить, что изменение структуры полимеров и их химического строения при обработке в коронном разряде влечет за собой изменение их диэлектрических свойств.
Целью работы явилось изучение взаимосвязи электретных и диэлектрических свойств пленок ПЛА.
Экспериментальная часть
Объектом исследования был выбран Ь-полилактид (ПЛА).
Получение пленок полилактида осуществлялось растворным методом: 5% раствор полимера в хлороформе наносился на полиэтилентерефталат-ную подложку при помощи ракеля с последующим испарением растворителя под вытяжкой. Толщина покрытия задавалась при помощи направляющих различной высоты и контролировалась микрометром МК-01.
Электретирование пленок осуществлялось при помощи коронного разряда на установке, имеющей электрод в виде 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между образцом и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации - 30 кВ, время поляризации - 30 с. Перед электретированием образцы выдерживали в термошкафу в течение 10 мин при 90°С.
Образцы хранились в бумажных конвертах при комнатных условиях.
Потенциал поверхности Уэ, напряженность электрического поля Е и эффективную поверхностную плотность заряда аэф определяли на приборе ИПЭП-1 (методом периодического экранирования приемного электрода, находящегося на некотором расстоянии от поверхности электрета). Погрешность измерения электретных характеристик полилактида не превышала 5 %.
Диэлектрические измерения выполнены в диапазоне частот от 0,1 Гц до 1 МГц с помощью диэлектрического спектрометра ББ8 Сопсер1-80 (МОУОСОМТЯОЬ) с автоматическим контролем температуры при помощи криосистемы риАТЯО с точностью ± 0,5°С. Измерительная ячейка представ-
ляла собой плоскопаралельный конденсатор с позолоченными электродами диаметром 20 мм. Из пленок полилактида вырезались образцы диаметром 22 мм и помещались в измерительную ячейку при комнатной температуре. Измерения проводились при температурах от 20 °С до 140 °С с интервалом в 5 °С. Погрешность измерения комплексной диэлектрической проницаемости была не более 3 %. Принципиальная схема диэлектрических измерений представлена на рисунке 1.
Рис. 1 - Принципиальная схема диэлектрических измерений
Результаты и обсуждение
Как уже отмечалось ранее [11, 13], электретные свойства полилактида невысокие. Начальные значения электретных характеристик полилактидных ко-роноэлектретов были следующими: Уэ = 1,9 кВ, Е = 117 кВ/м, аэф = 1,05 мкКл/м2. Уже на 3-е сутки заряд электретов практически спал до нуля. Если перед электретированием пленки полилактида нагревались 10 минут до 90°С, то значения и стабильность их электретных свойств повышались. Начальные значения потенциала поверхности - 2,2 кВ, напряженности электрического поля - 138 кВ/м, эффективной поверхностной плотности заряда - 1,21 мкКл/м2. Полная релаксация заряда в этом случае наступала на 22-е сутки хранения.
Структурные свойства полимеров и его фазовые переходы отражаются на их диэлектрических свойствах. Поэтому далее методом диэлектрической спектроскопии были изучены пленки полилактида, не подвергавшиеся электретированию, а также заряженные при различных условиях (без прогрева и после предварительного нагрева при 90 °С в течение 10 мин (рис. 2).
Обработка диэлектрических экспериментальных данных проводилась с помощью программного пакета "шРк. Для количественного анализа диэлектрических спектров была использовано распределение Гаврильяк-Негами [23]:
е * (т) = е + г + ■■„, 0 < а, В < 1
где е*(ю) - комплексная диэлектрическая проницаемость; и ех - нижний и верхний частотные пределы диэлектрической проницаемости соответственно; т - круговая частота, Гц; г - характеристическое время релаксации, сек; а и В - эмпирические экспоненты, описывающее симметричное и ассиметрич-ное расширение релаксационных процессов.
"а, К
1уН К
Т-у!Ч К
Рис. 2 - Частотная и температурная зависимости диэлектрических потерь для: а) незаряженной ПЛА пленки; б) ПЛА пленки, заряженной при комнатных условиях; в) ПЛА пленки, заряженной после предварительного нагрева при 90 °С в течение 10 мин
Сложные недебаевские диэлектрические спектры ПЛА образцов можно описать с помощью нескольких релаксационных процессов, появляющихся при различных диапазонах частот и температур. На диэлектрических спектрах как заряженных, так и незаряженных образцов полилактида были выявлены два релаксационных процесса, для удобства обозначенные как I и II (рис. 2, 3).
Диэлектрическая проницаемость полимеров изменяется при их поляризации. Согласно литературным данным [24, 25] в полярных полимерах, к которым относится и полилактид, могут протекать два типа поляризации - внешняя (инжекция заряда) и дипольная. Предполагая активационный механизм релаксации, используя распределение Гаврильяка-Негами, были определены времена релаксации и оценены значения энергии активации наблюдаемых процессов (
Таблица 1). Скорее всего, первый процесс связан с процессом расстеклования и проявлением сегментальной подвижности полилактида, второй процесс связан с процессом холодной кристаллизации в полимере.
а
б
х, s
101! 10 10 10 10 10
II процесс Ea 14 ± 1.2 71 ± 0.7 222±3.7
2,5 -1 3,0
1000/T, K1
а
,х, s
10
10"1] 1
10"3-j ■j
10"5-j 1
10"7"i 10"!
т
2,5
' 1000/T, K-1 б
Г
3,0
1 х, s
10
10
10
10
10
10 -I-Т
2,5 , 3,0
1000/Т, к
в
Рис. Ошибка! Текст указанного стиля в документе отсутствует. - Зависимость времен релаксации релаксационных процессов в ПЛА пленках от температуры: а) исходный образец; б) поляризованный образец ПЛА; в) Образец ПЛА, поляризованный после нагрева при 90 °С в течение 10 минут
Таблица 1 - Рассчитанные энергии активации Еа релаксационных процессов I и II в образцах ПЛА
Энергия активации, кДж/моль Исходный образец ПЛА Электрети-рованный образец ПЛА Образец ПЛА, элек- третированный после нагрева при 90 °C
I процесс Ea1 415±2.3 410 ± 3 426.9±6.3
I процесс Ea2 66.5±0.7 116 ± 1.5 148±1.4
Сопоставляя электретные и диэлектрические свойства полилактида, можно сформулировать следующие заключения. До температуры ~ 65-70 °C, когда полимер находится в стеклообразном состоянии, энергия активации процесса диэлектрической релаксации всех образцов ПЛА имеют близкие значения Ea1 = 410-425 кДж/моль (табл. 1). При переходе полимера в высокоэластическое состояние начинается размягчение образцов - характер зависимости ln т от 1000/T меняется. Это можно связать с сегментальной подвижностью полимерных цепочек, которая увеличивается при расстекловывании, что приводит к уменьшению значения энергии активации процесса диэлектрической релаксации Ea2. Если учитывать условия образования электретного состояния в полилактиде, то повышение Ea2 вполне объяснимо. При электретировании происходит ориентация сегментов полилактида в поле коронного разряда, протекающая одновременно с процессом захвата инжектированных носителей заряда в объеме полимера. Эта ориентация затруднена при комнатной температуре, и протекает значительно легче при предварительном нагреве ПЛА до 90 °C. Изменение надмолекулярной структуры полилактида, вызванное ориентацией участков его макромолекул приводит к росту энергии активации процесса диэлектрической релаксации.
Еще значительнее это проявляется при повышенных температурах (~ начиная со 110 °C). Видно (рис. 2, 3), что на диэлектрических спектрах появляется дополнительный релаксационный процесс II, который, предположительно, обусловлен дипольной подвижностью микрокристаллов ПЛА. Для образца, подвергнутому предварительному нагреву перед элек-третированием, энергия активации данного процесса (табл. 1) имеет существенно большее значение, чем для неполяризованного образца (в ~15 раз) и образца, электретированного при комнатной температуре (в ~3 раза). Это наблюдение также подтверждает, что поляризация при предварительном нагреве ПЛА ведет к ориентации участков макромолекул, что сказывается и на его электретных свойствах.
Выводы
Таким образом, предварительный нагрев пленок полилактида перед электретированием до 90 °С повышает значения и стабильность их электретных свойств.
На диэлектрических спектрах образцов полилактида выявлены два релаксационных процесса - первый связан с расстеклованием и проявлением сегментальной подвижности полилактида, второй - с протеканием холодной кристаллизации в полимере. При электретировании происходит ориентация сегментов макромолекул полилактида, отражающаяся на значениях энергий активации процессов диэлектрической релаксации.
Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университе-
та в целях повышения его конкурентоспособности
среди ведущих мировых научно-образовательных
центров.
Литература
1. Ando, K., Ogawa, K., Nishiura, E., Okumura, Y., Ii, Y. Packaging material made of electret material and packaging method. US Patent No. 5266369
2. Galikhanov M., Guzhova A., Borisova A. Effect of active packaging material on milk quality. // Bulgarian Chemical Communications. 2014. Vol. 46, Special Issue B, pp. 142145.
3. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Бак-треиостатическая упаковка для мясных продуктов // Пищевая промышленность. 2006. № 12. С. 42.
4. Jiang J., Xia Z., Zhang H., Wang Z. Charge storage and transport in high density polyethylene and low density polyethylene. // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China, 1996. P. 128-132.
5. Гужова А.А. Влияние толщины полимерных пленок на электретные свойства // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18, № 6, С. 29-31.
6. Jain V., Mittal A. Charge storage studies of unstretched and stretched polypropylene film electrets using short circuit TSDC technique. // J. of Materials Sci. Lett. 2000. V. 19. Р. 1991-1994.
7. Erhard, D.P., Lovera, D., Giesa, R., Altstadt, V., Schmidt, H.-W. Influence of physical aging on the performance of corona-charged amorphous polymer electrets. // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 2010. Vol. 48, Issue 9. P. 990-997.
8. Vartiainen J., Vaha-Nissi M., Harlin A. Biopolymer Films and Coatings in Packaging Applications—A Review of Recent Developments. // Materials Sciences and Applications. 2014. Vol. 5, № 10. P. 708-718.
9. Guzman A., Gnutek N., Janik H. Biodegradable polymers for food packaging - factors influencing their degradation and certification types - a comprehensive review. // Chemistry & Chemical Technology. 2011. Vol. 5, № 1. P. 115-122.
10. Siracusa V., Blanco I., Romani S., Tylewicz U., Rocculi P., Dalla Rosa M. Poly(lactic acid)-modified films for food packaging application: Physical, mechanical, and barrier behavior. Journal of Applied Polymer Science. 2012. Vol. 125, Issue S2. P. E390-E401.
11. Муслимова А.А., Виранева А. П., Иовчева Т.А., Галиханов М. Ф. Изучение электретных свойств короноэлектре-тов на основе полилактида // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15, № 10. С. 128-130.
12. Urbaniak-Domagala W. Electrical properties of polylactides. // Journal of Electrostatics. 2013. V. 71, Issue 3. P. 456-461.
13. Guzhova A., Yovcheva T., Viraneva A. Study of polylactic acid corona electrets. // Bulgarian Chemical Communications, 2015. Vol. 47, Special Issue B. P. 115-120
14. Grenet J., Marais S., Legras M.T., Chevalier P. and Saiter J.M. DSC and TSDC study of funsaturated polyester resin. Influence of the promoter content // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. V. 61. P. 719-730.
15. Mellinger A., Singh R., Gerhard-Multhaupt R. Fast thermal-pulse measurements of space-charge distributions in electrets polymers // Review of scientific instruments. 2005. V. 76. 013903.
16. Кравцов А.Г. О методах исследования электретного состояния полимерных материалов. // Пласт. массы.
2000. № 8. С. 6-10.
17. Mazur K. More data about dielectric and electret properties of poly(methyl methacrylate). // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997. V. 30. P. 1383-1398.
18. Neagu R.M., Neagu E.R., Kalogeras I.M., Vassilikou-Dova A. Evaluation of the dielectric parameters from TSDC spectra: application to polymeric systems. // Mat. Res. Innovat.
2001. № 4. Р. 115-125.
19. Marin-Franch P., Tunnicliffe D.L., Das-Gupta D.K. Dielectric properties and spatial distribution of polarization of ceramic + polymer composite sensors. // Mat. Res. Innovat. 2001. № 4. Р. 334-339.
20. Olszowy M. Dielectric and pyroelectric properties of the composites of ferroelectric ceramic and poly(vinyl chloride). // Cond. Matt. Phys. 2003. V. 6. № 2 (34). P. 307-313.
21. Smaoui H., Arousc M., Guermazi H., Agnel S., Toureilled A. Study of relaxations in epoxy polymer by thermally stimulated depcurrent (TSDC) and dielectric relaxation spectroscopy (DRS) // Journal of Alloys and Compounds. 2010 V. 489. P. 429-436.
22. Галиханов М.Ф., Гусев Ю.А., Лунев И.В., асильева М.А., Дебердеев Р.Я. Диэлектрические свойства полио-лефиновых короноэлектретов // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 3. С. 4043.
23. Havriliak S., Negami S. A complex plane analysis of a-dispersions in some polymer systems // J. Polymer Sci.-Part C: Polymer Symposia. 1966. Vol. 14. No 1. Р. 99-117.
24. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Исследование элек-третных свойств сопо-лимера винилхлорида с винилацетатом // Материаловедение. 2004. № 6. С. 18-20.
25. Гороховатский Ю.А., Рынков Д.А., Чепурная Н.А. и др. Электретный эффект в полярных частично-кристаллических полимерах // Материалы Х Между нар. конф. «Физика диэлектриков». С.-П.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. С. 283-285.
© А. А. Гужова, аспирант каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, alina_guzhova@mail.ru; И. В. Лунев, канд. физ.-мат. наук, инженер, кафедра радиоэлектроники К(П)ФУ, Lounev75@mail.ru; М. А. Васильева, асс. той же кафедры, mariavasilyeva@mail.ru; Э. М. Галиханов, студ. К(П)ФУ; Ю. А. Гусев, канд. физ.-мат. наук, доц. каф. радиоэлектроники К(П)ФУ, ygusev@mail.ru; М. Ф. Галиханов, д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru.
© A. А. Guzhova, is a Ph.D. student at the Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials of KNRTU, alina_guzhova@mail.ru; I. V. Lounev, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate professor of the Radioelectronics Department of the Kazan Federal University, Lounev75@mail.ru; M. A. Vasilyeva, assistant of the Radioelectronics Department of the Kazan Federal University, mariavasilyeva@mail.ru; E. M. Galikhanov, student at the Kazan Federal University; Yu. A. Gusev, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate professor of the Radioelectronics Department of the Kazan Federal University, ygusev@mail.ru; M. F. Galikhanov, professor, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, mgalikhanov@yandex.ru.
