Действие лазерного излучения и нагрева в воздухе на нанопоршки железа, никеля и меди Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.16:182

ДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И НАГРЕВА В ВОЗДУХЕ НА НАНОПОРШКИ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И МЕДИ

Е.В. Ивченко, В.В. Ан, А.П. Ильин

Томский политехнический университет E-mail: ivtchenko@rambler.ru

Показано действие лазерного излучения и термического нагрева в воздухе на электровзрывные нанопорошки металлов. Методами дифференциально-термического, рентгенофазового и микроскопического анализов изучены исходные нанопорошки и продукты их окисления. Для определения эффективности взаимодействия лазерного излучения с уплотненным образцом нано-порошка использован термоакустический метод. Получены зависимости коэффициентов поглощения излучения от объемной массы нанопорошков. Установлено, что после воздействия лазерного излучения на образец нанопорошка железа и его последующего нагрева в воздухе кроме фазы гематита стабилизируется фаза магнетита.

Введение

В настоящее время в порошковой металлургии используются в основном порошки, частицы которых имеют характерный размер более 10 мкм. При переходе от микронных порошков к субмикронным (<1 мкм) структурные характеристики частиц резко изменяются. Наиболее существенные изменения структуры и свойств происходят, если диаметр частиц <100 нм. Доля атомов на поверхности частиц становится сравнимой с долей атомов в объеме частиц. Кривизна поверхности начинает оказывать влияние на реакционную способность наночастиц.

Нанопорошки (НП) используют, например, в качестве катализаторов горения энергетических смесевых составов. С этим связана необходимость разработки методов диагностики совместимости нанопорошков с компонентами смеси и их устойчивости при нагревании в воздухе.

От других нанопорошков электровзрывные НП металлов отличаются своими необычными свойствами: очень низкой температурой спекания, высокой химической активностью при нагревании, наличием избыточной (запасенной) энергии [1].

Расширение областей применения нанопорош-ков металлов требует исследования их различных характеристик и свойств. В частности, практически не изучено взаимодействие лазерного излучения и влияние нагрева на НП.

При уменьшении размеров частиц промышленных порошков до 1 мкм их цвет не изменяется. Но если диаметр частиц становится меньше 0,1 мкм, то цвет таких порошков становится серым или черным. Это означает, что порошки черного цвета поглощают излучение во всем диапазоне видимого спектра. Интерес представляло изучение действия лазерного излучения в ИК-диапазоне на нанопо-рошки металлов.

Цель работы

Установление закономерностей химических превращений электровзрывных нанопорошков металлов под действием лазерного излучения и термического нагрева в воздухе при нормальном давлении.

Материалы и методики эксперимента

В качестве объектов исследования были выбраны нанопорошки, полученные с помощью электрического взрыва металлических проводников в среде аргона на установке УДП-4Г: железо, никель и медь [2].

Полученные нанопорошки являются полидисперсными системами. После пассивирования медленным окислением в воздухе они стабильны в воздухе при комнатной температуре, но проявляют высокую реакционную способность при нагревании. Частицы порошков, как правило, имеют сферическую форму, распределение частиц по размерам - трехмодально, среднеповерхностный диаметр частиц - 100...120 нм (рис. 1, а).

Можно выделить еще одно отличие НП от грубо-дисперсных порошков. Было установлено, что критерий Пиллинга-Бедвордса для НП меди не выполняется, что связано с особым состоянием наноча-стиц (кривизной поверхности, термодинамическим состоянием оксидных фаз). Образующиеся при окислении оксиды меди кристаллизуются и образуют нанокристалы размером 4...7 нм (рис. 1, б). При этом сплошность оксидной оболочки нарушается.

Физико-химические свойства исходных НП были определены по данным дифференциально-термического анализа (ДТА): термоанализатор 8е-1жаш, нагрев до 800 °С со скоростью 10 °С/мин в воздухе; и рентгенофазового анализа - дифракто-метр Shiшadzu XRD 6000, СиКа-излучение. Для количественной оценки реакционной способности исследуемых нанопорошков были использованы 4 параметра химической активности [3]:

• температура начала окисления, Тн, °С;

• степень превращения (степень окисленности), а, мас. %;

• максимальная скорость окисления, иж, мг/с;

• приведенный (условный) тепловой эффект, Е, Дж/г Специфическим эффектом, обусловленным

взаимодействием лазерного излучения с веществом, является возбуждение акустических волн при импульсном лазерном воздействии, поэтому в работе был использован термоакустический метод для исследований фазовых и химических превращений.

Рис. 1. Фотографии нанопорошков: а) никеля; б) меди

Для измерения термоакустического эффекта были изготовлены таблетки из нанопорошков с использованием механической прессмашины. Было приготовлено 3 серии образцов (в каждой по 5 таблеток диаметром 0,7 см) с разной степенью уплотнения (объемной массой от 0,65 до 1,2 г/см3).

Для изучения термоакустического эффекта была собрана экспериментальная установка, рис. 2. В качестве источника излучения использовали СО2-лазер - 1 фирмы Synrad 48 (А=10,6 мкм, т=150 мкс, диаметр пучка - 2 мм, энергетическая освещенность на выходе из лазера - 0,72 Вт/мм2, f=10 кГц, 1=5 А, E=35 В, W=20 Вт). Излучение, пройдя через фокусирующую линзу - 2, взаимодействовало с уплотненными нанопорошками металлов (таблетки - 3), приклеенными на кварцевое стекло - 4, которое было размещено на вертикальной подложке - 5 в 1 м от источника излучения. Акустическую эмиссию регистрировали с помощью микрофона - 6 (диапазон частот 2,6...800 Гц), сигнал с которого поступал на аналого-цифровой преобразователь - 7 Amplifier SR850. Далее сигнал обрабатывался и выводился на дисплей измерительного прибора, а также на ПЭВМ [4].

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для измерения термоакустического эффекта: 1) СО2-лазер; 2) фокусирующая линза; 3) таблетка; 4) кварцевое стекло; 5) подложка; 6) микрофон; 7) аналого-цифровой преобразователь

Для расчета коэффициентов поглощения лазерного излучения использовали отношение:

АСП _ Азп

K = ■

Añ3

1,092

где К - коэффициент поглощения, АСП, АСЭ - амплитуды акустического сигнала от НП и от эталона (сажа) соответственно.

В качестве эталона использовали пламенную сажу; амплитуда термоакустического сигнала -1,092 мВ (экспериментальное значение), расчетное - 0,98 мВ.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Нанопоршки представляют собой новые состояния вещества граничные между твердым телом и макромолекулами. Физико-химические свойства наноматериалов практически не изучены, поэтому появился интерес сравнить физико-химические свойства исходных НП и после термического воздействия (лазерное излучение и нагрев в воздухе).

В табл. 1 представлены характеристики исходных нанопорошков. При сравнении параметров химической активности видно, что наиболее термически устойчивым является НП никеля (Гн=290 °С). Для НП железа был зафиксирован самый большой тепловой эффект окисления (43,3 Дж/г). Его окисление при нагревании происходит с наибольшим изменением массы (27,0 мас. %) в сравнении с другими нанопорошка-ми. Менее устойчив к нагреванию НП меди, его температура начала окисления составила 190 °С.

В табл. 1 также приведены значения площади удельной поверхности, которые были определены методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) [5], и качественный фазовый состав продуктов окисления.

Таблица 1. Характеристики исходных нанопорошков

Образцы Fe № Си

m, мг 22,4 24,2 24,4

Тн, °С 225 290 190

а, мас. % 27,0 14,9 13,5

иок, мг/мин 0,10 0,24 0,22

Е, Дж/г 43,3 32,5 25,4

5уд, м2/г 6,0 7,6 9,0

Оксидные фазы FeO, Fe2Oз NiO СиО, Си2О

Действие лазерного излучения на нанопорошки

Действие лазерного излучения приводит к нагреванию исследуемого материала, к фазовым переходам, химическим процессам, что сопровождается акустической эмиссией. Зависимость коэффициентов поглощения лазерного излучения исследуемых нанопорошков от их объемных масс представлены на рис. 3. Согласно полученным данным, коэффициент поглощения лазерного излучения уменьшается с ростом степени уплотнения. Это связано с увеличением коэффициента отражения. Из исследуемых образцов по ходу кривых можно заключить, что по оптическим характеристикам НП никеля наиболее близок к оптическим свойствам абсолютно черного тела. К, отн. ед.

0.6

0.5'

0.4'

0.3.

0.2.

—N —•— Си -а- Ре

I

0.9

I

1.0

1.1

3

I

1.2

чала окисления снизилась до 175 °С. Из сравнения табл. 1 и 2 можно отметить, что окисление нанопорошков, обработанных лазерным излучением, проходило менее интенсивно по сравнению с исходными НП.

Таблица 2. Характеристики нанопорошков, обработанных лазерным излучением

Образцы Fe № Си

т, мг 21,5 21,0 18,0

Тн, °С 175 275 240

а, мас. % 16,0 21,5 10,0

иок, мг/мин 0,15 0,22 0,12

Оксидные фазы Fe2O3, Fe3O4 МО СиО, Си2О

Фазовый состав нанопорошков, обработанных лазерным излучением, представлен в табл. 2. Для НП железа получены следующие результаты: ди-фрактограмма продуктов окисления, рис. 4.

31 32

2®, град.

Рис. 4. Фазовый состав продуктов окисления нанопоршка железа

0.7 0.8

Объемная масса, г/см°

Рис. 3. Зависимость коэффициентов поглощения лазерного излучения нанопорошков металлов от объемной массы

Продукты взаимодействия в воздухе

лазерного излучения с нанопорошками

После воздействия лазерного излучения на исследуемые нанопорошки был проведен их термический анализ при тех же условиях. Параметры химической активности этих порошков и другие данные представлены в табл. 2.

Нанопорошки, обработанные лазерным излучением, отличаются от исходных как по величине параметров активности, так и по фазовому составу (для НП железа). Наиболее подвержен термическому воздействию НП железа, его температура на-

"Ч * . ' '-лС •А •• Л<*> V ч Ь V ; шМ к • г*-" 1.1 ••» ."/ А

. - ч 10т ЖмЬ ЛЬ ^ X К г ,

100 цт 1 ' * . V . * V .'. > - 9г

Рис. 5. Микрофотография уплотненного НП железа в области действия лазерного излучения

После обработки НП железа лазерным излучением и затем после нагревания до 800 °С была обнаружена устойчивая фаза магнетита Бе304 со структурой шпинели помимо фазы гематита Бе203 [6]. Вполне возможно, что образование этой фазы

Рис. 6. Микрофотографии продуктов окисления нанопо-рошка железа после: а) нагрева, б) воздействия лазерного излучения и нагрева

началось при воздействии лазерного излучения. Воздействие лазерного излучения на НП в течение короткого времени (2...3 с) вызывало его частичное окисление. На рис. 5 представлена микрофотография уплотненного НП железа с участком области,

на которую действовало лазерное излучение. На микрофотографии видно, что на поверхности спё-ка спрессованного порошка имеются частично окисленные ограненные нанофрагменты.

Микроанализ продуктов окисления НП железа после нагрева; после действия лазерного излучения и последующего нагрева показал, что продукты окисления различаются по наноструктуре, рис. 6.

Выводы

1. Для нанопорошка меди критерий Бедвордса-Пиллинга не выполняется, что связано с образованием двух оксидов СиО и Си20 в процессе окисления, которые кристаллизуются и разделяются на отдельные частицы 4...7 нм, оксидная пленка не является сплошной и защитной.

2. Согласно данным ДТА, из исследуемых образцов наиболее термически устойчивым является нанопорошок никеля (Тн=290 °С).

3. Расчет коэффициентов поглощения лазерного излучения свидетельствует о том, что нанопо-рошок никеля наиболее приближен к оптическим свойствам абсолютно черного тела. Для всех исследуемых нанопорошков металлов коэффициент поглощения излучения С02-лазера уменьшается с ростом их объемных масс.

4. Рентгенофазовый анализ показал, что при нагревании в воздухе нанопорошка железа, обработанного лазерным излучением, кроме фазы гематита Бе203 стабилизируется также фаза магнетита Бе304. Микроскопический анализ подтвердил различие в наноструктуре продуктов окисления.

Работа проведена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-08-00707).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ильин А.П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 1. - С. 133-139.

2. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. - 148 с.

3. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

4. Français O. Détection synchrone. - Paris: Unité EM4-CIAN, 2003-2004. - 26 p.

5. Буланов В.Я., Кватер Л. И., Долгаль Т. В., Угольникова Т. А., Акименко В.Б. Диагностика порошков металлов. - М.: Наука, 1983. - 278 с.

6. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.

Поступила 04.04.2008г.