CC BY
71
УДК 544.55
А.А. Гущин, В.Я. Шулык *, Г.И. Гусев, ТВ. Извекова
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7 * e-mail: valeriyshulyk@rambler.ru
ДЕСТРУКЦИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОЛА, РАСТВОРЕННОГО В ВОДЕ, В ПЛАЗМЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА
Представлены кинетические данные деструкции хлорорганических соединений, на примере водных растворов 2,4-дихлорфенола в плазме барьерного разряда. Показано, что ДБР можно применять для деструкции хлорорганических соединений, растворенных в воде, с эффективностью не менее 90 %. Выявлено, что при обработке 2,4-дихлорфенола в воде образуются карбоновые кислоты.
Ключевые слова: плазма; хлорорганические соединения; деструкция 2,4-дихлорфенола; диэлектрический барьерный разряд; отходы.
Утилизация особо токсичных отходов является одной из наиболее актуальных экологических проблем. В частности, такими отходами являются хлорфенолы, применяющиеся в органическом синтезе, для получения полупродуктов, красителей, гербицидов. 2,4-дихлорфенол служит одним из исходных продуктов для получения гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиалкилкарбоновых кислот и их производных, широко применяемых для уничтожения сорной растительности в посевах зерновых и технических культур. При этом, дихлорфенол, являясь более стабильным метаболитом, чем исходная 2,4-Д, является в то же время и более токсичным соединением. Отметим, что для растительной продукции в соответствии с санитарно-гигиеническими требованиями не допускается присутствие дихлорфенола [1].
Наличие 2,4-дихлорфенола в воде, помимо токсических эффектов на живые объекты экосистем, даже в особо малых количествах значительно ухудшает органолептические качества воды и делает её непригодной для питья.
Среди многих направлений решения экологических проблем значительный интерес со стороны ученых проявляется к методам химии высоких энергий (ХВЭ), таким как радиационные, фотохимические и плазмохимические. Методы ХВЭ характеризуются высокой эффективностью обезвреживания обрабатываемых соединений (не ниже 98-99 %) [2]. Их можно применять как индивидуально, так и в сочетании с традиционными методами подавления
воздействий на ОС.
Одним из таких методов является использование неравновесной газоразрядной плазмы диэлектрического барьерного разряда (ДБР).
Наиболее распространенным в лабораторной и технической практике способом генерации состояния плазмы является газовый разряд -прохождение тока через газ под действием высокого внешнего напряжения. В этом случае первичным процессом, определяющим
существование плазмы, является ионизация молекул или атомов газа ударами энергичных электронов, ускоренных под действием внешнего электрического поля [3].
Электрический разряд, такой как диэлектрический барьерный разряд (ДБР) может быть пригодным способом для получения УФ излучения различных длин волн в интервале 300400 нм. Кроме того, ДБР является эффективным методом для получения озона [3]. Таким образом, если система ДБР конструируется соответствующим образом, чтобы использовать преимущества, как озона, так и УФ излучения для деградации органических примесей, то это приводит к эквиваленту комбинации озонирования и УФ излучения. Основным преимуществом ДБР перед другими методами очистки вод является то, что в результате протекания процесса происходит разложение загрязнителя, а не его улавливание, как это имеет место быть при адсорбции и абсорбции.
В качестве объекта исследования использовались водные растворы 2,4-
дихлорфенола с различной начальной концентрацией.
2,4-Дихлорфенол относится к 1 классу опасности (ПДКрх=0,0001 мг/л, ПДКхп=0,002 мг/л).
Эксперимент проводился на установке, основным элементом которой служил плазмохимический реактор (рис. 1).
Наружная трубка реактора была изготовлена из молибденового стекла. Для подачи плазмообразующего газа и удаления газообразных продуктов в стеклянный корпус реактора (диэлектрик) были вварены два патрубка. Разрядное устройство герметично закрывалось крышками, выполненными из ПТФЭ, по центру которых был укреплён не изолированный электрод, изготовленный из алюминиевого сплава. В нём было высверлено отверстие глубиной 50 мм, через которое осуществлялся ввод подвергаемого очистке раствора (объекта исследования), поступающего из ёмкости непосредственно на слой пористого гидрофильного материала (стеклонить) толщиной 1 мм, покрывающего центральный электрод.
Ввод обрабатываемого раствора
Выход газа
Внешний электрод
Пористый материал
Отведение раствора •
I*-
Диэлектрический барьер (стеклянная трубка)
Разрядная зона
т
Вход газа
В качестве газа-носителя использовался технический кислород. Расход кислорода определялся с помощью жидкостного расходомера (2).
Временя контакта (тж) обрабатываемого раствора с зоной разряда определялось по соотношению
_ п-В ■ Ь■Ь Тж" ё '
где Ь - длина зоны разряда, м; Q - объемный расход жидкости, м3/с; Б- диаметр внутреннего электрода, м; Ь - толщина слоя жидкости, м.
Определение концентрации 2,4-дихлорфенола в водном растворе проводилось по стандартной методике [4].
Внутренний электрод
Рис. 1. Элемент реактора с коаксиальным расположением электродов
Отвод очищенного раствора осуществлялся через отверстие, расположенное внизу электрода. Объёмный расход раствора, подаваемого на очистку, варьировался от 0,12 до 2 мл/с. В случае увеличения расхода воды, содержащей загрязнитель, наблюдалось нарушение плёночного режима течения жидкости, частичное заполнение раствором объёма реактора и, как следствие, прекращение горения плазмы барьерного разряда.
Барьерный разряд возбуждался от высоковольтного трансформатора (6), значение переменного (ток с частотой 50 Гц) напряжения между электродами (И) варьировалось путем изменения напряжения на первичной обмотке трансформатора. Контроль значений напряжения осуществлялся вольтметром (7) марки В7-47. Длина зоны разряда составляла 120 мм.
Рис. 2. Схема экспериментальной установки:
1 - реактор диэлектрического барьерного разряда;
2 - перистальтический насос; 3 - жидкостной расходомер;
4 - баллон с техническим кислородом (99,8 %);
5 - модельный раствор; 6 - обработанный раствор;
7 - патрубок для входа кислорода; 8 - патрубок для выхода газо-воздушной смеси; 9 - высоковольтный трансформатор; 10 - ЛАТР; 11 - вольтметр.
На начальном этапе исследований была установлена эффективность деструкции водных растворов 2,4-дихлорфенола различных концентраций в плазме диэлектрического барьерного разряда. Ранее нами было установлено, что ДБР является эффективным методом очистки воды от органических загрязнителей [5]. Теперь нами было выявлено, что при заданных условиях процесса (И = 15 кВт, расход воды на очистку 0,5 мл/с) степень превращения 2,4-дихлорфенола зависит от исходной концентрации загрязнителя в воде и снижается при большей концентрации (рис. 3). При этом ДБР показал себя как эффективный метод деструкции 2,4-дихлорфенола,
поскольку резкое снижение эффективности протекающих процессов деструкции наблюдалось лишь при достижении концентрации 2,4-дихлорфенола в воде, соответствующей 120000 ПДКрх.
5 10 15
^ 2,4^, mg/l
X 3,8 И
о.
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Те.в
Рис. 3. Зависимость разложения ДХФ, растворенного в воде в условиях воздействия барьерного разряда от концентрации 2,4-дихлорфенола в воде
Одним из основных критериев, учитываемых при выборе способа водоочистки являются энергозатраты, поэтому был проведён ряд экспериментов, в которых была установлена зависимость эффективности процесса очистки от прикладываемого к электродам реактора напряжения. Было установлено, что эффективность очистки при обработке водных растворов 2,4-дихлорфенола (с начальной концентрацией 0,5 мг/л) зависит от прикладываемого напряжения.
8 10
Рис. 4. Зависимость степени превращения 2,4 - дихлорфенола в ДБР от прикладываемого напряжения
При эффективной деструкции любых химических соединений в ДБР образуется ряд продуктов, обладающих свойствами, отличными от свойств исходного вещества, поэтому важным вопросом является их идентификация, установление их выхода, принятие мер по улавливанию токсичных продуктов либо обработке их на дополнительных ступенях очистки. Для выявления результатов деструкции 2,4-дихлорфенола были проведены замеры величины водородного показателя в воде, прошедшей очистку.
Рис. 5. Зависимость уровня рН от времени контакта очищаемой жидкости с разрядной зоной ДБР
В результате было выявлено значительное снижение величины рН по сравнению с рН исходного модельного раствора. Снижение значения величины рН свидетельствует о получении кислых продуктов, образующихся в растворе при деструкции 2,4-дихлорфенола в плазме ДБР. Поэтому были проведены измерения содержания карбоновых кислот в воде, прошедшей очистку при различных расходах модельного раствора. Результаты проведенных экспериментов приведены на рис. 6. Ход кинетической кривой изменения содержания карбоновых кислот в водном растворе показывает, что кислоты являются промежуточными продуктами деструкции 2,4-дихлорфенола и при дальнейшей обработке разлагаются до более простых соединений, в том числе до С02.
га и
о Е
О
2,0 2,5
Тс.Б
Рис. 6. Зависимость концентрации карбоновых кислот в воде прошелшей очистку от времени контакта с разрядной зоной ДБР
Таким образом, в ходе проделанной работы было установлено, что ДБР является эффективным методом деструкции 2,4 - дихлорфенола.
Максимальная степень очистки водных растворов при оптимальных параметрах обработки составила 99 %.
Были определены удельные энергозатраты, которые составили 1,3 кВтч/м3, что сопоставимо с традиционными физико-химическими методами
4,4-
100-
4,2-
90-
4,0-
80-
70-
3,6-
60-
3,4-
50-
20
100 -
98 -
96 -
12-
94 -
92 -
10-
90
9-
2
4
6
12
14
16
8-
7-
0,5
1,0
1,5
3,0
3,5
4,0
очистки. Однако к достоинствам метода можно отнести то, что при очистке в ДБР, в отличие от таких методов, как адсорбция, абсорбция, аэрация, где имеет место лишь улавливание другой фазой, либо удаление поллютанта из воды без его
разложения, происходит деструкция загрязнителя до более простых и менее токсичных соединений.
Таким образом, ДБР можно применять в процессах обезвреживания 2,4-дихлорфенола, присутствующего в воде.
Гущин Андрей Андреевич к.х.н., доцент кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Шулык Валерий Ярославович, магистрант кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Извекова Татьяна Валерьевна к.х.н., доцент кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Гусев Григорий Игоревич, студент кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Литература
10. Карамова Л.М. Нефть и здоровье. / Карамова Л. М., Галиев М. А., Сулейманов Р. А. - Уфа: УфНИИМТИЭЧ. - 1993.- 405с
11. Стахов Е. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов. - Л.: Недра, 1983.- 263 с
12. Мешалкин, В.П. Методы химии высоких энергий в защите окружаю-щей природной среды / В.П. Мешалкин, О.И. Койфман, В.И. Гриневич, В.В. Рыбкин. - М.: Химия,2008. - 244 с.
13. ГОСТ Р 51209-98 Вода питьевая. Метод определения содержания хлорорганических пестицидов газожидкостной хроматографией
14. Гриневич, В.И. Деструкция фенола и синтетических поверхностно-активных веществ под действием озона / В.И. Гриневич, А.А. Гущин, Н.А. Пластинина // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, №6. - С. 86-90.
Gustchin Andrey Andreevich, Shulyk Valeriy Yaroslavovich *, Izvekova Tatiana Valerievna, Gusev Grigoriy Igorevich
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia. * e-mail: valeriyshulyk@rambler.ru
DESTRUCTION OF 2,4 - DICHLOROPHENOL DISSOLVED IN WATER IN THE PLASMA OF DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
Abstract
Kinetic data about degradation of aqueous solutions of 2,4 - dichlorophenol in the plasma of barrier discharge are presented. It is shown that the DBD is an effective method of destruction of 2,4 - dichlorophenol with a conversion of the pollutant reaches 99% under optimal conditions. It is established that the main product of degradation are carboxylic acids.
Key words: plasma; organochlorine compounds; degradation of 2,4 - dichlorophenol; dielectric barrier discharge; waste.
