CC BY
638
УДК 665.61.033
А. Ф. Ахметов (член.-корр. АН РБ, д.т.н., проф., зав. каф.), Ю. В. Красильникова (асп.)
Деметаллизация тяжелых нефтяных остатков -основная проблема глубокой переработки нефти
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, e-mail: tng@mail.ru
A. F. Akhmetov, Yu. V. Krasilnikova
Removal of metals from the heavy oil rests -the basic problem of deep oil refining
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431535, e-mail: tng@mail.ru
Обсуждается проблема увеличения глубины переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах России за счет развития деструктивных процессов переработки тяжелых нефтяных остатков, которые характеризуются повышенным содержанием металлов и асфальтенов. Приводится классификация основных типов нефтяных остатков и рассмотрены основные деструктивные и недеструктивные способы их переработки, достоинства и недостатки этих способов.
Ключевые слова: асфальтены; глубина переработки нефти; тяжелый нефтяной остаток; удаление металлов.
In article the problem of increase in depth of oil refining at oil refining factories of Russia at the expense of development of destructive processes of processing of the heavy oil rests, which are characterized by the raised maintenance of metals and asphaltenes is discussed. Classification of the basic types of the oil rests is resulted and the basic destructive and nondestructive ways of their processing, merits and demerits of these ways are considered.
Key words: depth of oil refining; the heavy oil rests; removal of metals; asphaltenes.
Наибольшая доля топлива, производимого на нефтеперерабатывающих заводах, вырабатывается на установках каталитического крекинга, каталитического риформинга и гидрокрекинга. Основными требованиями, предъявляемыми к сырью для этих процессов, являются отсутствие металлов и смолисто- асфальтеновых веществ.
В настоящее время Россия — ведущий в мире производитель и экспортер мазута. В 2004 г. увеличение производства мазута и развитие первичной переработки было вызвано введением благоприятной дифференцированной экспортной пошлины на светлые и темные нефтепродукты. По данным на 1 мая 2009 г. экспортная пошлина на нефть составляла 137.7, на светлые нефтепродукты — 105.1, а на темные — 56.6 долл./т. Одновременное сокращение потребления мазута в России привело к увеличению его экспорта, что оказалось нерентабельным. Возникла необходимость переработки мазута.
Тенденция к снижению потребления мазута в качестве топлива в мире вызвана его заме-
Дата поступления 09.03.11
ной природным газом, ужесточением экологических требований — запретом в странах ЕС потребления мазута с содержанием более 1% серы, а также экономическим аспектом — набор продуктов, полученных из мазута, имеет гораздо более высокую стоимость, чем сам мазут.
По мере углубления переработки нефти в производстве топочных мазутов будут происходить следующие изменения: потребление
будет снижаться (рис. 1), а качество заметно 1
ухудшится .
о
7100----------
7050 -I---------
2007 2008 200В 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 Годы
Рис. 1. Прогноз потребления мазута в мире
Если в настоящее время основную массу мазута составляют остатки атмосферной перегонки, с удовольствием закупаемые западными компаниями, то в будущем мазуты будут представлять собой смесь остатков каталитического крекинга, висбрекинга, асфальта деасфальти-зации и тяжелых дистиллятных фракций вторичных процессов. Как продукт для экспорта, они будут представлять меньший интерес и будут реализовываться на внутреннем рынке 2.
Кроме нерационального использования нефтяного сырья, сжигание топлива приводит к загрязнению окружающей среды, что ухудшает экологическую обстановку. При горении топлива в топках котельных установок ТЭЦ в атмосферу выбрасывается токсичные соединения металлов: за полный жизненный цикл ТЭЦ количество выведенного с мазутом V2O5 составляет 19.2 тыс.т и 51% от него (до 50 г/т мазута) уносится с дымовыми газами. V2O5 относится к первому классу опасности вредных для человека веществ: его среднесуточная ПДК равна 0.002 мг/м3 3. Поэтому проблема переработки мазута является важной задачей российской нефтепереработки. В настоящее время в России сложилась глубина переработки не более 71.5%, в то время, как в странах Западной Европы — 85%, а в США — 95% 4.
На зарубежных заводах остаточные продукты нефти, в том числе и гудрон, подвергаются, как правило, дальнейшей переработке с получением дополнительного количества светлых нефтепродуктов.
Концентрация металлов и смолисто-ас-фальтеновых веществ в тяжелых нефтяных остатках в 2—4 раза выше, чем в нефти. Металлы в них представлены в основном ванадием и никелем, которые находятся в виде металлоор-ганических соединений непорфиринового характера, а меньшая их часть — в виде металло-порфириновых комплексов (25% от общего содержания металлов в остатке). Термическая устойчивость свободных порфиринов сравнительно умеренная, однако с введением в их молекулу металла она возрастает, что требует более высокую температуру для их разрушения.
Существует прямая зависимость содержания ванадия и никеля в нефтяных остатках от количества серы и азота в них (рис. 3, 4) 5. В высокосернистых остатках порфирины представлены в основном комплексами с ванадием, в малосернистых — с никелем.
Рис. 2. Глубина переработки нефти в России
Наиболее доступным способом подготовки сырья для каталитических и гидрогенизацион-ных процессов является вакуумная перегонка, в результате которой получают остаток — гудрон, в котором концентрируются металлы и смоли-сто-асфальтеновые вещества. В России гудрон является сырьем для производства котельных топлив. Для получения товарного котельного топлива его компаундируют с дистиллятными фракциями или подвергают висбрекингу с целью снижения его вязкости. Таким образом, производство мазута в России является основным способом выделения металлов и смолисто-асфальтеновых веществ из нефти.
Рис. 3. Зависимость содержания ванадия в остатках от серы в нефти
Рис. 4. Зависимость содержания никеля в остатках от содержания серы в нефти
Переработка тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов и асфальте-нов значительно затрудняет их использование в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга, так как приводит к необратимой дезактивации катализаторов. Образующиеся при переработке неорганических соединений ванадия ванадаты натрия также способствуют интенсивному золовому заносу и высокотемпературной коррозии поверхностей оборудования, снижению срока службы турбореактивных, дизельных и котельных установок, газовой коррозии активных элементов газотурбинных двигателей 6.
Сырье с высоким содержанием металлов и асфальтенов может быть переработано в деструктивных и сольвентно-адсорбционных процессах. В результате этого большинство металлов и асфальтенов переходят в остаточные продукты, такие, как асфальт, кокс, крекинг-остатки, а оставшаяся часть является сырьем каталитического крекинга и гидрокрекинга (табл. 1).
По содержанию металлов и асфальтенов тяжелые нефтяные остатки нефти сгруппированы в четыре основных типа, характеризующиеся следующими показателями (табл. 2) 5.
Выделяют два основных способа переработки тяжелых нефтяных остатков: первый — прямая каталитическая или термическая обработка с получением целевых продуктов; второй — предварительная деметаллизация и затем дальнейшая их переработка. Рассмотрим, в каких процессах целесообразно перерабатывать тяжелые нефтяные остатки нефти различных типов (табл. 3).
Остатки I типа перерабатываются в процессах гидрокрекинга со стационарным двойным слоем катализатора и каталитического крекинга лифт-реакторного типа с пассивацией металлов и отводом тепла в регенераторах.
Остатки II, III типа перерабатывают в процессе гидрокрекинга со стационарным слоем катализатора только после предварительной деасфальтизации и смешения деасфальти-зата с вакуумным газойлем, а также в процессе каталитического крекинга с двухступенчатым регенератором и отводом избытка тепла без предварительной подготовки, но при повышенном расходе металлостойкого катализатора и с пассивацией отравляющего действия металлов сырья.
Остатки IV типа используются в процессах только после предварительной деметалли-зации.
Непосредственно остаточное сырье всех типов можно переработать в таких процессах, как флексикокинг, флюидкокинг, замедленное коксованиие, висбрекинг и деасфальтиза-ция. Однако процессы флексикокинга и флю-идкокинга получили ограниченное распространение вследствие больших капитальных и эксплуатационных затрат.
Тяжелые нефтяные остатки, отнесенные к типу I и II, пригодны для получения продукта с содержание серы до 0.2—0.3 %, тип III до 0.5-0.7 %, тип IV - 0.7-1.0 % 5.
В табл. 4 приведен материальный баланс процессов, перерабатывающих тяжелые нефтяные остатки.
В случае раздельной переработки вакуумного дистиллята и гудрона количество наиболее трудноперерабатываемого сырья сокращается не менее, чем в 2 раза по сравнению с вариантом переработки мазута.
Однако, ни один из используемых в настоящее время процессов переработки тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов не обладает абсолютным преимуществом, так как жестко привязан к составу сырья и конкретным условиям, прежде всего экономическим.
Как основное достоинство термических процессов переработки тяжелых нефтяных остатков следует отметить меньшие, по сравнению с каталитическими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные затраты, а также их сырьевую уникальность, прежде всего по отношению к коксуемости и содержанию металлов перерабатываемого сырья. Главный недостаток - низкое качество получаемых продуктов, а для процессов термического крекинга и висбрекинга еще и ограниченная глубина превращения. Для повышения эффективности этих 2-х процессов можно рассмотреть вариант реконструкции установок с перепрофилированием их на технологию замедленного коксования.
Процесс замедленного коксования - один из самых распространенных методов переработки тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием в них металлов. Степень деме-таллизации в этом процессе достигает 95-98 %. Однако, главным препятствием для повсеместного внедрения процессов коксования является большой выход (до 30% на сырье, 15% на нефть) кокса с 5-7 % серы и большим количеством тяжелых металлов и золы, что мешает использовать его для производства электродных изделий.
Классификация основных процессов деструктивной переработки тяжелых нефтяных остатков 7,8
Способ удаления Экстракционный Адсорбционный Каталитический Гидрогенизационный Термический Комбинированный
Суть удаления Удаление металлов в составе смолисто-асфальтеновых веществ, отделяемых от нефтяного сырья с помощью коагулянтов Выделение металлов из нефтяного сырья с помощью адсорбентов, дополняемое термообработкой Разрушение металлсодержащих соединений в присутствии расщепляющего катализатора и осаждение металлов на нем Разрушение металлсодержащих соединений гидрогенизационной переработкой и осаждение металлов на катализаторе Термическое разрушение металлосо-держащих соединений и концентрирование металлов в остатках термолиза, в коксе Разрушение металлсодержащих соединений гидрогенизационной переработкой без катализатора
Название процесса Деасфальтизация растворителями Адсорбционная очистка Селективная очистка Адсорбционно-каталитическая очистка Каталитический крекинг Гидроочистка Гидрокрекинг Висбрекинг Термический крекинг Замедленное коксование Термоконтактный крекинг без газификации кокса (флюид-кокинг) и с газификацией кокса (флексикокинг) Гидровисбрекинг Гидрококсование Гидропиролиз Донорно-сольвентный крекинг
Степень превращения сырья с н.к. >350 °С, %мас. 0-50 0-50 До 80 До 90 5-75 20-90
Степень удаления металлов, % 70-80 80-95 80-96 60-90 70-80 60-80
Типы ТНО Остаток Содержание металлов (У+1Ч1), г/т Содержание асфальтенов, %
Тип I Атмосферной перегонки <65 <3
Тип II 65-110 <3
Тип III 65-110 >6
Тип IV >200 <3.5
Тип IV Вакуумной перегонки >200 >6
Таблица 3
Способы переработки различных типов ТНО
Название процессов Тип I Тип II Тип III Тип IV
ККФ лифт реакторного типа + - - -
ККФ с двухступенчатым регенератором + +
ГК в стационарном двойном слое катализатора + - - -
ГК в кипящем слое катализатора + + + -
Деасфальтизация + + + +
Замедленное коксование + + + +
Флексикокинг, флюидкокинг + + + +
Таблица 4
Материальный баланс 8,9
Продукты Замедленное коксование Флюидкокинг Флексикокинг Деасфальтизация Висбрекинг + Вакуумная перегонка Гидрокрекинг
Газ 9.2 11.8 11.8 - 3.0 0.58
Бензин 13.1 11.5 11.5 - 11.0 4.21
Дизельное топливо - - - - - 34.0
Сырье КК и ГК 44.4 46.6 46.6 39.0 26,0 61.21
Остаточный продукт 33.3 23.7 0.8 61.0 60,0
(кокс) (кокс) (кокс) (асфальт) (висбрекинг-остаток) -
Топливный газ - - 19.3 - - -
Таблица 5
Доля вторичных процессов, % от первичной переработки 10,11
Процесс Россия США Западная Европа Япония
Термический крекинг и висбрекинг 5.8 0.2 12.2 0
Коксование 2.5 16.2 2.5 23.8
Гидрокрекинг 1.9 9.1 7.5 4.0
Каталитический крекинг 6.7 35.8 15.8 19.8
Значительно более высокие параметры выхода и качества дистиллятных продуктов и газа характерны для каталитических и гидрокаталитических процессов. Однако им присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализатора и водорода. Кроме того, они приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного по содержанию гетеропримесей, металлов и коксуемости сы-
рья, в этих процессах можно переработать тяжелые нефтяные остатки только после предварительной деметаллизации, сольвентными, адсорбционными процессами и термоадсорбционными процессами. Однако сольвентные процессы характеризуются высокой энергоемкостью, повышенными эксплуатационными и капитальными затратами, они приводят к образованию еще более тяжелого асфальтового остатка, чем гудроны. Термоадсорбционные процессы
Процессы, углубляющие переработку нефти на российских НПЗ 12,13
Компания Вис-бре-кинг Каталитический крекинг Гидрокрекинг Кок-сование Деас-фаль-тиза-ция
1А/1М, ГК-3, Г-43-107, 43-103*
ЛУКОЙЛ 2 — 1 3 5
ТНК 2 1 1 — 1
Роснефть 1 1 1 2 3
АФК «Система» 3 2 1 2 5
Газпромнефть 1 2 1 1 3
МНГК 1 1 - — —
Славнефть 1 1 1 — 1
Таифнефть 1 1 — — —
Сургутнефтегаз — — — — —
Русснефть — — — — 1
Альянс — — — — —
Всего 12 20** 6 8 19
* с микросферическим катализатором (1А/1М, ГК-3, Г-43-107, 43-103); ** 11 установок с шариковым катализатором (43-102).
(АРТ, АКО, ЗД, ЭТКК и др) в настоящее время в России еще не освоены.
В последнее время наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическими и каталитическими, так называемых гидротермических процессов, таких как гидропиролиз, гидрококсование, гидровисбрекинг, донорно-сольвентный крекинг, однако они ограничены глубиной конверсии, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в тяжелых нефтяных остатках 8.
Как видно из табл. 5, ведущие страны мира — США и Япония довели мощности процесса коксования до 16.2 и 23.4 % соответственно от первичной переработки, в России же пока на долю этого процесса приходится 2.5% (табл. 6).
На Уфимской группе заводов глубина переработки достигает 90%, что соответствует мировым показателям. Такой уровень обеспечен во многом наличием в Уфе мощной научно-исследовательской и проектной базы в лице УГНТУ, ИНХП и Башгипронефтехим по работам, в которых выполнены реконструкции и строительство основных установок глубокой переработки нефти. Произведены реконструкции установок висбрекинга на всех заводах уфимской группы, установки деасфальтиза-ции остатков в сверхкритических условиях на ОАО «Уфанефтехим», установки замедленного коксования ОАО «Новойл», а также строительство замедленного коксования на ОАО «Уфанефтехим». Однако основным процессом, радикально повышающим глубину переработки нефти и на уфимской группе заводов, является процесс замедленного коксования.
Этот процесс является единственным доступным способом, позволяющим переработать нефтяные остатки любых типов и дополнительно получать сырье для каталитических и гидроге-низационных процессов.
Литература
1. Антонов М. Л. // Мир нефтепродуктов.-
2009.- №5.- С. 6.
2. Галиев Р. Г., Хавкин В. А., Данилов А. М. // Мир нефтепродуктов.- 2009.- №2.- С. 3.
3. Гарифзянов Г. Г., Гарифзянова Г. Г. // Химия и технология топлив и масел.- №4.- 2006.-С. 24.
4. Хавкин В. А., Галиев Р. Г., Гуляева Л. А., Пугач И. А. // Мир нефтепродуктов.- 2009.-№3.- С. 15.
5. Берг Г. А., Хабибуллин С. Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков.-Л.: Химия, 1986.- 192 с.
6. Татауров К. А., Синицин С. А. // Мир нефтепродуктов.- 2007.- №1.- С. 2.
7. Татауров К. А., Синицин С. А.// Мир нефтепродуктов.- 2007.- №2.- С. 18.
8. Валявин Г. Г., Суюнов Р. Р., Ахметов С. А., Валявин К. Г. Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья.- С.-Пб.: Недра, 2010.- 223 с.
9. Глаголева О. Ф. // Мир нефтепродуктов.-2008.- №5.- С. 3.
10. Рябов В. А. // Мир нефтепродуктов.- 2007.-№7.- С. 15.
11. Хавкин В. А., Гуляева Л. А., Виноградова Н. Я., Шмелькова О. И. // Мир нефтепродуктов.-
2010.- №3.- С. 15.
12. Капустин В. М., Чернышева Е. А. // Мир нефтепродуктов.- 2009.- №9-10.- С. 20.
13. Султанов Ф. М. Энергосберегающая технология сольвентной деасфальтизации нефтяных остатков: Дис. ... докт. техн. н.- Уфа, 2007.- 313 с.
