Ж опыт
Дегидрирование парафинов С2-С4 на СГ2О3/АІ2О3 катализаторах
Н.А. Пахомов, В.Н. Кашкин, В.В Молчанов, А.С. Носков, Институт катализа СО РАН, Новосибирск В.И Надточий, ООО «Новоуренгойский газохимический комплекс», Новый Уренгой
Квалифицированная переработка С3-С5 парафинов, входящих в состав газового конденсата, попутных нефтяных газов (ПНГ) или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), является важнейшей проблемой нефтегазового комплекса Российской Федерации. Одним из вариантов переработки этих веществ является метод каталитического дегидрирования с целью получения олефиновых и диолефиновых углеводородов. Олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, н-бутены, изобутилен, бутадиен, изопрен) являются сырьем для получения синтетических каучуков (СК), пластмасс, компонентов автомобильного топлива (МТБЭ,алкилаты) и других ценных химических продуктов.
Суммарный объем производства олефинов в России, кроме пропилена, получаемых методами дегидрирования составляет 600-700 тыс. т в год. В мировой промышленности существуют несколько вариантов процессов дегидрирования С3-С5 парафинов, отличающихся как типом организации процесса, так и природой используемого катализатора [1-6]. Примерно в половине этих процессов применяется катализатор, в качестве активной фазы которого используется оксид хрома — Cr2O3, нанесенный на оксид алюминия — AhO3. В нашей стране на двух заводах используется метод вакуумного дегидрирования н-бу-тана в дивинил (процесс Катадиен) на стационарном слое алюмохромового катализатора, вот уже в течение 30 лет полностью закупаемого по импорту у фирмы Sud Chemie/ Houdry Division. В зарубежных странах данный тип катализатора используется для дегид-
рирования пропана или изобутана (процесс Катофин).
Примерно на десяти заводах Российской Федерации используется метод дегидрирования изобутана, н-бутана и изопентана на алюмохромовом катализаторе в кипящем слое. Процессов и катализаторов дегидрирования пропана в пропилен в нашей стране нет.
Усовершенствование существующих методов дегидрирования, направленное на увеличение выхода олефиновых углеводородов и селективности процесса, является актуальной задачей. Дегидрирование смесей углеводородов (ПНГ или ШФЛУ) без предварительного их разделения на индивидуальные компоненты может быть одним из способов интенсификации процесса получения олефинов. В настоящей работе рассматриваются теоретические и экспериментальные возможности проведения такого варианта процесса дегидрирования смесей С1-С4 парафинов.
66 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU
опыт Ж
Хорошо известно, что степень превращения реакции дегидрирования определяется термодинамическим равновесием. При одинаковых температуре и давлении равновесная степень дегидрирования (реакционная способность) увеличивается в ряду парафинов с увеличением числа атомов углерода и степени разветвленности парафина [1]:
С2 << C3 << n-C4 < i-C4 < n-C5 < i-C5.
Термодинамические расчеты дегидрирования модельных смесей углеводородов, выполненные в настоящей работе с помощью программы «HYSIS», показывают, что существует сложное взаимное влияние компонентов на равновесный выход олефинов. Каждый из компонентов смеси одновременно может исполнять роль разбавителя, способствующего сдвигу равновесия дегидрирования других компонентов смеси в сторону целевого олефина, и роль дополнительного поставщика водорода в зону реакции, приводящего к сдвигу равновесия реакции дегидрирования влево. Суммарный вклад будет зависеть от того, какое место занимает один компонент по отношению к другому в ряду реакционной способности. Так, например, из табл. 1 видно, что в смеси С3-С4 парафинов, взятой в соотношении, близком к соотношению этих газов в ШФЛУ, трудно дегидрируемый пропан является разбавителем для изобутана и в его присутствии равновесная степень превращения изобутана в изобутилен повышается. В этом случае влияние пропана на дегидрирование изобутана аналогично влиянию инертного разбавителя, например метана, но проявляется в меньшей степени из-за образования водорода при его дегидрировании.
Поскольку изобутан по отношению к пропану является легко дегидрируемым компонентом, то равновесная степень превращения пропана в пропилен в присутствии изобутана, как это видно из данных табл. 2, снижается. В этом случае влияние изобутана на дегидрирование пропана подобно влиянию разбавления водородом. Таким образом, отрицательное влияние изобутана на дегидрирование пропана происходит за счет увеличения в реакционной среде концентрации водорода, образующегося при дегидрировании изобутана.
Результаты термодинамических расчетов были экспериментально
ТАБЛ. 1.
ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТАНА В ИЗОБУТИЛЕН ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ИСХОДНОЙ СМЕСИ
Состав исходной смеси, об. % Равновесная степень превращения изобутана в изобутилен, %
І-С4Н10 СзИа Н2 СН4 540 560 570 580 590
100 — — — 43,9 55,5 60,3 64,5 68,1
50 — 50 — 34,3 44,2 49,0 54,0 58,4
50 50 — — 52,2 60,1 63,6 67,1 70,5
50 — — 50 57,5 65,5 69,1 72,5 75,8
5 — — 95 87,7 — 92,9 — 95,0
ТАБЛ. 2.
ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОПАНА В ПРОПИЛЕН ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ИСХОДНОЙ СМЕСИ
Состав исходной смеси, об. % Равновесная степень превращения изобутана в изобутилен, %
СзН8 І-С4Н10 Н2 СН4 540 560 570 580 590
100 — — — 28,4 34,9 38,5 42,0 45,8
50 — 50 — 14,4 21,2 23,9 28,2 31,9
50 50 — — 24,2 31,3 34,6 38,5 42,5
50 — — 50 36,4 43,8 47,5 51,1 55,24
5— — 95 71,8 — 81,6 — 86,5
ТАБЛ. 3.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ПРОПАНА, ИЗОБУТАНА И МОДЕЛЬНОЙ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ НА НОВОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПОСТ. ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ ВХОДНЫХ ГАЗОВ И ИХ СМЕСИ
Каталитические характеристики * Состав исходного сырья
Пропан — 99,9 мас. % Изобутан — 99,8% Пропан — 42,2 мас. % Изобутан — 57,8 мас. %
Конверсия пропана, % 34,8 — 34,4
Выход пропилена, мас. % 31,0 — 31,0
Селективность по пропилену, мас. % 89,0 — 90,0
Конверсия изобутана, % — 55,0 57,3
Выход изобутилена, мас. % — 51,5 53,6
Селективность по изобутилену, % — 93,4 93,5
* Условия процесса: температура реакции — 560°С, время реакции — 10 мин, объемная скорость индивидуальных газов и их смесей — 400 ч-1
проверены при дегидрировании модельных смесей парафинов на новых CnOa/AhOa катализаторах для кипящего и стационарного слоя, разработанных в Институте катализа СО РАН в последнее время [7,8].
Каталитические эксперименты, выполненные при дегидрировании смеси пропана и изобутана, полностью подтверждаются для дегидрирования изобутана и частично для пропана. В качестве примера в табл. 3 и 4 представлены
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ, ВЫПОЛНЕННЫЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ СМЕСИ ПРОПАНА И ИЗОБУТАНА, ПОЛНОСТЬЮ ПОДТВЕРЖДАЮТСЯ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА И ЧАСТИЧНО ДЛЯ ПРОПАНА
результаты дегидрирования изобутана и пропана и их смесей в объемном отношении, близком к 1:1, в кипящем слое на новом Cr2O3/Al2O3 при двух вариантах проведения процесса: а) при постоянной объемной скорости как по индивидуальному парафину, так и их смеси (табл. 3), б) при постоянной объемной скорости по индивидуальному парафину в смеси (табл. 4). Первый вариант процесса в промышленности может быть использован при плановом снижении нагрузки по входному изобутану и введении в сырье пропана для поддержания режима кипения слоя катализатора. Второй вариант может применяться при максимальной нагрузке на реактор. Из табл. 4 видно, что при разбавлении изобутана пропаном в первом варианте процесса выход изобутилена при тем-
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 67
Ж опыт
пературе реакции 560°С увеличивается на 2 мас. %, в то время как ожидаемого согласно термодинамическим расчетам существенно-
ТАБЛ. 4.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ* ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ПРОПАНА, ИЗОБУТАНА И МОДЕЛЬНОЙ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ НА НОВОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПОСТ. ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ ПО ИЗОБУТАНУ И ПРОПАНУ
наблюдается. Очевидно, дополни- Состав исходной Объемная T, °C Каталитические характеристики
тельное количество пропилена, смеси, мас. % скорость, ч-1 ВП, мас. % ВР, мас. %
образующегося по побочной реак- i-OHio СзН8 i-OHs СзНб i-OHs СзНб
ции крекинга изобутана, частично 560 49,4 0,6 92,2 —
компенсирует это снижение. Это 99,8 0,2 400 580 56,7 1,5 90,4 —
приводит к тому, что суммарная 590 56,6 2,1 85,9 —
расчетная селективность по про- 600 58,8 2,6 85,3 —
пилену повышается и в некоторых 580 — 33,0 — 80,0
случаях она может условно превы- 0 99,9 400 590 — 34,7 — 75,9
шать 100%. Во втором варианте 600 — 33,7 — 62,7
проведения процесса при полном 560 49,3 25,8 96,02 95,4
сохранении выхода по изобутиле- 56,9 43,1 800 580 57,3 32,9 92,5 96,5
ну и повышении селективности де- (400+400) 590 58,2 36,3 90,7 99,5
гидрирования при температурах 600 58,3 40,7 81,6 100,9
до 590°С может быть реализован эффективный процесс дегидрирования пропана в пропилен.
Аналогичные результаты были получены при дегидрировании на гранулированном CnO3/AhO катализаторе в стационарном слое. В этом случае при постоянной объемной скорости подачи сырья выход изобутилена при разбавлении сырья бутаном может увеличиваться в зависимости от температуры процесса на 3-5 мас. %.
Для пропана согласно данным термодинамических расчетов эффективными разбавителями могут являться этан или инертный в данном процессе метан. Как видно из данных табл. 5 и 6, при дегидрировании модельной метан-пропано-
* ВП — выход олефина на пропущенный парафин;
ВР — выход олефина на разложенный парафин (селективность)
ТАБЛ. 5.
ВЛИЯНИЕ РАЗБАВЛЕНИЯ МЕТАНОМ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА И ИЗОБУТАНА В КИПЯЩЕМ СЛОЕ НА НОВОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ
Дегидрируемый Состав смеси Объемная Т, °С ВП ВР Конверсия
парафин парафин мас. % метан мас. % скорость, ч-1 мас. % мас. % парафина, %
Пропан 99,9 0 400 580 33,0 80,0 39,1
560 31,0 89,0 34,8
73,3 26,7 800 580 41,8 88,5 47,2
560 34,0 88,5 38,4
Изобутан 99,8 0 400 580 57,0 90,5 63,0
560 51,0 92,1 55,4
78,3 21,6 800 580 64,1 91,0 70,4
560 55,0 90,8 60,5
68 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
опыт Ж
ТАБЛ. 6.
ВЛИЯНИЕ РАЗБАВЛЕНИЯ МЕТАНОМ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА НА СФЕРИЧЕСКОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ В СТАЦИОНАРНОМ СЛОЕ ПРИ 590°С.
Состав реакционной Каталитические характеристики
смеси, мас. % Выход пропилена, Селективность Конверсия
СзН8 СзН8 мас. % по пропилену мас. % пропана, мас. %
99,9 99,9 42,9 90,8 47,3
71,7 71,7 48,9 91,2 53,6
вой смеси в соотношении, близком к составу этих компонентов в ПНГ, наблюдается существенное (на 3-8 мас. %) повышение выхода пропилена с одновременным повышением селективности по пропилену. Аналогичный положительный эффект от разбавления метаном (а также и этаном) достигается при дегидрировании С4 парафинов.
Проведенные эксперименты по дегидрированию модельных смесей С1-С4 парафинов показывают, что если процесс дегидрирования необходимо направить в сторону получения бутенов, то целесообразно проводить дегидрирование смеси С3-С4 парафинов или ШФЛУ, получая при этом дополнительно пропилен. Для направления процесса в сторону большего выхода пропилена наиболее эффективным будет использование для дегидрирования смесь метана с пропаном, ПНГ или
его смесь с ШФЛУ, составленную в определенных пропорциях.
Оба варианта предусматривают:
■ Достижение более глубокой суммарной конверсии С3-С5 парафинов в олефины.
■ Увеличение суммарной селективности процесса по олефинам.
■ Отсутствие необходимости проведения двойного разделения углеводородов до и после дегидрирования.
■ Увеличение общего количества получаемого пропилена в товарном продукте, который при дегидрировании индивидуальных С4-С5 парафинов является побочным продуктом крекинга. В настоящее время на промышленных установках дегидрирования пропилен и из-за малого его содержания в смеси и нерентабельности выделения используется вместе с С1-С2 углеводородами как топочный газ. РХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Weckhuysen B.M., Schoonheydt RA // Catalysis Today. 1999.V.51. №2. P. 223.
2. Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111, Issues 1-2. P. 133.
3. Bhasin M. M., McCaina J. H., Vora B. V., Imai T. and Pujado P. R. // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 221, №1-2. P. 397.
4. Буянов РА, Пахомов НА // Кинетика и катализ, 2001.—Т.42. — №1. — С.72.
5. Пахомов Н.А. Промышленный катализ в лекциях // Калвис, 2006. — №
6. — С. 53.
6. Isupova L. A., Yu. Tanashev Yu., Kharina I. V., Moroz E. M. et al. // Chemical Engeneering Journal 2005 v. 107, issue 1-3, pp. 163-169.
7. Пахомов Н.А., Молчанов В.В., Золотовский Б.П. и др. // Катализ в промышленности, 2008. — Спецвыпуск. — С. 13.
8. Патент Российской Федерации № 2322290 / Молчанов В.В., Пахомов Н.А., Исупова Л.А., Балашов В.А. и др. 2008, приоритет от 18.12.2006 г.
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 69