Научная статья на тему 'Дегидрирование парафинов С2-С4 на Cr2O3/Al2O3 катализаторах'

Дегидрирование парафинов С2-С4 на Cr2O3/Al2O3 катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
2043
1105
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Газохимия

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Пахомов Н. А., Кашкин В. Н., Молчанов В. В., Носков Александр Сергеевич, Надточий В. И.

Квалифицированная переработ ка С3С5 парафинов, входящих в состав газового конденсата, попутных нефтяных газов (ПНГ) или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), является важнейшей проблемой нефтега зового комплекса Российской Федерации. Одним из вариантов переработки этих веществ явля ется метод каталитического деги дрирования с целью получения олефиновых и диолефиновых углеводородов. Олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, нбутены, изобути лен, бутадиен, изопрен) являют ся сырьем для получения синте тических каучуков (СК), пласт масс, компонентов автомобиль ного топлива (МТБЭ, алкилаты) и других ценных химических продуктов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Пахомов Н. А., Кашкин В. Н., Молчанов В. В., Носков Александр Сергеевич, Надточий В. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Дегидрирование парафинов С2-С4 на Cr2O3/Al2O3 катализаторах»

Ж опыт

Дегидрирование парафинов С2-С4 на СГ2О3/АІ2О3 катализаторах

Н.А. Пахомов, В.Н. Кашкин, В.В Молчанов, А.С. Носков, Институт катализа СО РАН, Новосибирск В.И Надточий, ООО «Новоуренгойский газохимический комплекс», Новый Уренгой

Квалифицированная переработка С3-С5 парафинов, входящих в состав газового конденсата, попутных нефтяных газов (ПНГ) или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), является важнейшей проблемой нефтегазового комплекса Российской Федерации. Одним из вариантов переработки этих веществ является метод каталитического дегидрирования с целью получения олефиновых и диолефиновых углеводородов. Олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, н-бутены, изобутилен, бутадиен, изопрен) являются сырьем для получения синтетических каучуков (СК), пластмасс, компонентов автомобильного топлива (МТБЭ,алкилаты) и других ценных химических продуктов.

Суммарный объем производства олефинов в России, кроме пропилена, получаемых методами дегидрирования составляет 600-700 тыс. т в год. В мировой промышленности существуют несколько вариантов процессов дегидрирования С3-С5 парафинов, отличающихся как типом организации процесса, так и природой используемого катализатора [1-6]. Примерно в половине этих процессов применяется катализатор, в качестве активной фазы которого используется оксид хрома — Cr2O3, нанесенный на оксид алюминия — AhO3. В нашей стране на двух заводах используется метод вакуумного дегидрирования н-бу-тана в дивинил (процесс Катадиен) на стационарном слое алюмохромового катализатора, вот уже в течение 30 лет полностью закупаемого по импорту у фирмы Sud Chemie/ Houdry Division. В зарубежных странах данный тип катализатора используется для дегид-

рирования пропана или изобутана (процесс Катофин).

Примерно на десяти заводах Российской Федерации используется метод дегидрирования изобутана, н-бутана и изопентана на алюмохромовом катализаторе в кипящем слое. Процессов и катализаторов дегидрирования пропана в пропилен в нашей стране нет.

Усовершенствование существующих методов дегидрирования, направленное на увеличение выхода олефиновых углеводородов и селективности процесса, является актуальной задачей. Дегидрирование смесей углеводородов (ПНГ или ШФЛУ) без предварительного их разделения на индивидуальные компоненты может быть одним из способов интенсификации процесса получения олефинов. В настоящей работе рассматриваются теоретические и экспериментальные возможности проведения такого варианта процесса дегидрирования смесей С1-С4 парафинов.

66 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU

опыт Ж

Хорошо известно, что степень превращения реакции дегидрирования определяется термодинамическим равновесием. При одинаковых температуре и давлении равновесная степень дегидрирования (реакционная способность) увеличивается в ряду парафинов с увеличением числа атомов углерода и степени разветвленности парафина [1]:

С2 << C3 << n-C4 < i-C4 < n-C5 < i-C5.

Термодинамические расчеты дегидрирования модельных смесей углеводородов, выполненные в настоящей работе с помощью программы «HYSIS», показывают, что существует сложное взаимное влияние компонентов на равновесный выход олефинов. Каждый из компонентов смеси одновременно может исполнять роль разбавителя, способствующего сдвигу равновесия дегидрирования других компонентов смеси в сторону целевого олефина, и роль дополнительного поставщика водорода в зону реакции, приводящего к сдвигу равновесия реакции дегидрирования влево. Суммарный вклад будет зависеть от того, какое место занимает один компонент по отношению к другому в ряду реакционной способности. Так, например, из табл. 1 видно, что в смеси С3-С4 парафинов, взятой в соотношении, близком к соотношению этих газов в ШФЛУ, трудно дегидрируемый пропан является разбавителем для изобутана и в его присутствии равновесная степень превращения изобутана в изобутилен повышается. В этом случае влияние пропана на дегидрирование изобутана аналогично влиянию инертного разбавителя, например метана, но проявляется в меньшей степени из-за образования водорода при его дегидрировании.

Поскольку изобутан по отношению к пропану является легко дегидрируемым компонентом, то равновесная степень превращения пропана в пропилен в присутствии изобутана, как это видно из данных табл. 2, снижается. В этом случае влияние изобутана на дегидрирование пропана подобно влиянию разбавления водородом. Таким образом, отрицательное влияние изобутана на дегидрирование пропана происходит за счет увеличения в реакционной среде концентрации водорода, образующегося при дегидрировании изобутана.

Результаты термодинамических расчетов были экспериментально

ТАБЛ. 1.

ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТАНА В ИЗОБУТИЛЕН ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ИСХОДНОЙ СМЕСИ

Состав исходной смеси, об. % Равновесная степень превращения изобутана в изобутилен, %

І-С4Н10 СзИа Н2 СН4 540 560 570 580 590

100 — — — 43,9 55,5 60,3 64,5 68,1

50 — 50 — 34,3 44,2 49,0 54,0 58,4

50 50 — — 52,2 60,1 63,6 67,1 70,5

50 — — 50 57,5 65,5 69,1 72,5 75,8

5 — — 95 87,7 — 92,9 — 95,0

ТАБЛ. 2.

ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОПАНА В ПРОПИЛЕН ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ИСХОДНОЙ СМЕСИ

Состав исходной смеси, об. % Равновесная степень превращения изобутана в изобутилен, %

СзН8 І-С4Н10 Н2 СН4 540 560 570 580 590

100 — — — 28,4 34,9 38,5 42,0 45,8

50 — 50 — 14,4 21,2 23,9 28,2 31,9

50 50 — — 24,2 31,3 34,6 38,5 42,5

50 — — 50 36,4 43,8 47,5 51,1 55,24

5— — 95 71,8 — 81,6 — 86,5

ТАБЛ. 3.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ПРОПАНА, ИЗОБУТАНА И МОДЕЛЬНОЙ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ НА НОВОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПОСТ. ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ ВХОДНЫХ ГАЗОВ И ИХ СМЕСИ

Каталитические характеристики * Состав исходного сырья

Пропан — 99,9 мас. % Изобутан — 99,8% Пропан — 42,2 мас. % Изобутан — 57,8 мас. %

Конверсия пропана, % 34,8 — 34,4

Выход пропилена, мас. % 31,0 — 31,0

Селективность по пропилену, мас. % 89,0 — 90,0

Конверсия изобутана, % — 55,0 57,3

Выход изобутилена, мас. % — 51,5 53,6

Селективность по изобутилену, % — 93,4 93,5

* Условия процесса: температура реакции — 560°С, время реакции — 10 мин, объемная скорость индивидуальных газов и их смесей — 400 ч-1

проверены при дегидрировании модельных смесей парафинов на новых CnOa/AhOa катализаторах для кипящего и стационарного слоя, разработанных в Институте катализа СО РАН в последнее время [7,8].

Каталитические эксперименты, выполненные при дегидрировании смеси пропана и изобутана, полностью подтверждаются для дегидрирования изобутана и частично для пропана. В качестве примера в табл. 3 и 4 представлены

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ, ВЫПОЛНЕННЫЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ СМЕСИ ПРОПАНА И ИЗОБУТАНА, ПОЛНОСТЬЮ ПОДТВЕРЖДАЮТСЯ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА И ЧАСТИЧНО ДЛЯ ПРОПАНА

результаты дегидрирования изобутана и пропана и их смесей в объемном отношении, близком к 1:1, в кипящем слое на новом Cr2O3/Al2O3 при двух вариантах проведения процесса: а) при постоянной объемной скорости как по индивидуальному парафину, так и их смеси (табл. 3), б) при постоянной объемной скорости по индивидуальному парафину в смеси (табл. 4). Первый вариант процесса в промышленности может быть использован при плановом снижении нагрузки по входному изобутану и введении в сырье пропана для поддержания режима кипения слоя катализатора. Второй вариант может применяться при максимальной нагрузке на реактор. Из табл. 4 видно, что при разбавлении изобутана пропаном в первом варианте процесса выход изобутилена при тем-

НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 67

Ж опыт

пературе реакции 560°С увеличивается на 2 мас. %, в то время как ожидаемого согласно термодинамическим расчетам существенно-

ТАБЛ. 4.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ* ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ПРОПАНА, ИЗОБУТАНА И МОДЕЛЬНОЙ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ НА НОВОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПОСТ. ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ ПО ИЗОБУТАНУ И ПРОПАНУ

наблюдается. Очевидно, дополни- Состав исходной Объемная T, °C Каталитические характеристики

тельное количество пропилена, смеси, мас. % скорость, ч-1 ВП, мас. % ВР, мас. %

образующегося по побочной реак- i-OHio СзН8 i-OHs СзНб i-OHs СзНб

ции крекинга изобутана, частично 560 49,4 0,6 92,2 —

компенсирует это снижение. Это 99,8 0,2 400 580 56,7 1,5 90,4 —

приводит к тому, что суммарная 590 56,6 2,1 85,9 —

расчетная селективность по про- 600 58,8 2,6 85,3 —

пилену повышается и в некоторых 580 — 33,0 — 80,0

случаях она может условно превы- 0 99,9 400 590 — 34,7 — 75,9

шать 100%. Во втором варианте 600 — 33,7 — 62,7

проведения процесса при полном 560 49,3 25,8 96,02 95,4

сохранении выхода по изобутиле- 56,9 43,1 800 580 57,3 32,9 92,5 96,5

ну и повышении селективности де- (400+400) 590 58,2 36,3 90,7 99,5

гидрирования при температурах 600 58,3 40,7 81,6 100,9

до 590°С может быть реализован эффективный процесс дегидрирования пропана в пропилен.

Аналогичные результаты были получены при дегидрировании на гранулированном CnO3/AhO катализаторе в стационарном слое. В этом случае при постоянной объемной скорости подачи сырья выход изобутилена при разбавлении сырья бутаном может увеличиваться в зависимости от температуры процесса на 3-5 мас. %.

Для пропана согласно данным термодинамических расчетов эффективными разбавителями могут являться этан или инертный в данном процессе метан. Как видно из данных табл. 5 и 6, при дегидрировании модельной метан-пропано-

* ВП — выход олефина на пропущенный парафин;

ВР — выход олефина на разложенный парафин (селективность)

ТАБЛ. 5.

ВЛИЯНИЕ РАЗБАВЛЕНИЯ МЕТАНОМ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА И ИЗОБУТАНА В КИПЯЩЕМ СЛОЕ НА НОВОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ

Дегидрируемый Состав смеси Объемная Т, °С ВП ВР Конверсия

парафин парафин мас. % метан мас. % скорость, ч-1 мас. % мас. % парафина, %

Пропан 99,9 0 400 580 33,0 80,0 39,1

560 31,0 89,0 34,8

73,3 26,7 800 580 41,8 88,5 47,2

560 34,0 88,5 38,4

Изобутан 99,8 0 400 580 57,0 90,5 63,0

560 51,0 92,1 55,4

78,3 21,6 800 580 64,1 91,0 70,4

560 55,0 90,8 60,5

68 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008

опыт Ж

ТАБЛ. 6.

ВЛИЯНИЕ РАЗБАВЛЕНИЯ МЕТАНОМ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА НА СФЕРИЧЕСКОМ CnOa-AhOa КАТАЛИЗАТОРЕ В СТАЦИОНАРНОМ СЛОЕ ПРИ 590°С.

Состав реакционной Каталитические характеристики

смеси, мас. % Выход пропилена, Селективность Конверсия

СзН8 СзН8 мас. % по пропилену мас. % пропана, мас. %

99,9 99,9 42,9 90,8 47,3

71,7 71,7 48,9 91,2 53,6

вой смеси в соотношении, близком к составу этих компонентов в ПНГ, наблюдается существенное (на 3-8 мас. %) повышение выхода пропилена с одновременным повышением селективности по пропилену. Аналогичный положительный эффект от разбавления метаном (а также и этаном) достигается при дегидрировании С4 парафинов.

Проведенные эксперименты по дегидрированию модельных смесей С1-С4 парафинов показывают, что если процесс дегидрирования необходимо направить в сторону получения бутенов, то целесообразно проводить дегидрирование смеси С3-С4 парафинов или ШФЛУ, получая при этом дополнительно пропилен. Для направления процесса в сторону большего выхода пропилена наиболее эффективным будет использование для дегидрирования смесь метана с пропаном, ПНГ или

его смесь с ШФЛУ, составленную в определенных пропорциях.

Оба варианта предусматривают:

■ Достижение более глубокой суммарной конверсии С3-С5 парафинов в олефины.

■ Увеличение суммарной селективности процесса по олефинам.

■ Отсутствие необходимости проведения двойного разделения углеводородов до и после дегидрирования.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

■ Увеличение общего количества получаемого пропилена в товарном продукте, который при дегидрировании индивидуальных С4-С5 парафинов является побочным продуктом крекинга. В настоящее время на промышленных установках дегидрирования пропилен и из-за малого его содержания в смеси и нерентабельности выделения используется вместе с С1-С2 углеводородами как топочный газ. РХ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Weckhuysen B.M., Schoonheydt RA // Catalysis Today. 1999.V.51. №2. P. 223.

2. Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111, Issues 1-2. P. 133.

3. Bhasin M. M., McCaina J. H., Vora B. V., Imai T. and Pujado P. R. // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 221, №1-2. P. 397.

4. Буянов РА, Пахомов НА // Кинетика и катализ, 2001.—Т.42. — №1. — С.72.

5. Пахомов Н.А. Промышленный катализ в лекциях // Калвис, 2006. — №

6. — С. 53.

6. Isupova L. A., Yu. Tanashev Yu., Kharina I. V., Moroz E. M. et al. // Chemical Engeneering Journal 2005 v. 107, issue 1-3, pp. 163-169.

7. Пахомов Н.А., Молчанов В.В., Золотовский Б.П. и др. // Катализ в промышленности, 2008. — Спецвыпуск. — С. 13.

8. Патент Российской Федерации № 2322290 / Молчанов В.В., Пахомов Н.А., Исупова Л.А., Балашов В.А. и др. 2008, приоритет от 18.12.2006 г.

НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 69

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.