CC BY
48
УДК 544.355-122:544.33
Е.В. Иванов*1, Н.Г. Иванова2, В.И. Смирнов1
1Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново, Россия
2Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина, Иваново, Россия 153045, Иваново, ул. Академическая, д. 1 * e-mail: evi@isc-ras.ru
D2O-H2O ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА В ЭНТАЛЬПИЙНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКЕ РАСТВОРЕНИЯ (СОЛЬВАТАЦИИ) ВОДЫ В АПРОТОННЫХ БИПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ 298,15 К
По результатам калориметрического измерения тепловых эффектов растворения обычной (H2O) и тяжелой (D2O) воды в ряде широко применяемых на практике апротонных биполярных растворителей при 298,15 К определены энтальпийные характеристики сольватации водного компонента и соответствующие D2O-H2O изотопные эффекты. Установлено, что в зависимости от протоно-акцепторных свойств изучаемых растворителей последние могут быть условно разделены на три группы, характеризующиеся различной способностью их к взаимодействию с растворенной водой через образование водородных связей.
Ключевые слова: обычная и тяжелая вода, апротонный диполярный растворитель, стандартная энтальпия растворения, стандартная энтальпия сольватации, изотопный эффект растворенного вещества.
Расширяющееся применение неводных сред в различных сферах науки и технологии выдвинуло на первый план проблему установления природы воздействия на структуру и физико-химические свойства органических растворителей (растворов) присутствующих в них примесей воды [1].
Поведение воды при малом ее содержании в неводной среде, когда характерная для «чистого» водного компонента пространственная (3.0) сетка водородных связей отсутствует, остается пока малоизученным. Результаты исследований [1-6], показывают, что свойства воды, растворенной в органическом растворителе, существенно зависят от его протоно-акцепторных/донорных свойств. При этом наиболее интересными представляются апротонные биполярные растворители, молекулы которых не обладают функцией протоно-донора из-за невысокой поляризованности С—Н-связей. Однако они способны вступать в достаточно сильное О-Н-специфическое взаимодействие с молекулами растворенной воды.
Диспергированная в апротонной биполярной среде вода создает вокруг себя молекулярную упаковку с качественно иными, по сравнению с абсолютно безводным (унарным) органическим растворителем, структурными свойствами [1]. На надмолекулярном уровне это находит свое отражение в термодинамических (упаковочных и энергетических) эффектах сольватации воды. Поэтому наличие точных термодинамических данных для рассматриваемых водосодержащих систем является абсолютно необходимым. При этом, как уже отмечалось выше, интенсивность структурно-энергетических изменений в таком растворителе под действием микродобавок воды в значительной степени зависит от донорно-
акцепторных свойств сольватирующей среды.
Термодинамические характеристики, как известно, несут информацию лишь о структурно-усредненных или макроскопических свойствах исследуемой системы и ее компонентов. Однако, анализируя их, можно описать гипотетическое состояние «деполимеризованных» молекул воды при предельном разведении водного компонента, т.е. при условии, полностью исключающем возможность взаимодействий вода-вода. Отсюда, наиболее информативными представляются такие экспериментальные подходы к исследованию термодинамических характеристик раствора воды в апротонной биполярной среде, которые могут быть построены по принципу минимального возмущения структуры последней.
Согласно [1,7—11], к числу таких подходов прежде всего следует отнести основанный на сочетании методов прецизионной калориметрии и Н20/020-изотопного замещения в молекулах растворенного вещества. Первый из указанных методов позволяет получить информацию об энтальпийных характеристиках растворения и сольватации воды, а второй — в силу квантовой природы Н/О-изотопного эффекта (далее ИЭ) — дает возможность на молекулярном уровне установить роль водородных связей в эффектах структурообразования, а также исключить из рассмотрения целый ряд факторов, оказывающих влияние на протонированную систему.
Следует также отметить, что, изучая ИЭ в термодинамических (энтальпийных) свойствах системы, важно проводить экспериментальные измерения в одинаковых условиях при высоких показателях качества компонентов-изотопологов.
В настоящей работе приведена компиляция имеющихся данных по стандартным молярным энтальпиям растворения ДрН™ и сольватации
ДсН^ обычной (Н20) и тяжелой (020) воды в 10 широко используемых на практике апротонных биполярных растворителей при Т = 298,15 К и р = 0,1 МПа. В качестве растворяющей среды были использованы: 1,4-диоксан (ДО), ацетон (Ац), тетрагидрофуран (ТГФ), нитрометан (НМ), пропиленкарбонат (ПК), ацетонитрил (АН), NN диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид
(ДМСО), N,N-диметилацетамид (ДМАА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА). В таблице 1 приведены свойства Н/О-изотопологов воды и перечисленных растворителей, определяющие способность их молекул к взаимодействию [12, 13]: ДиспН - молярная энтальпия испарения, DN -донорное число, AN - акцепторное число, е -диэлектрическая проницаемость, - дипольный момент, а0 - поляризуемость, С °р - молярная
теплоемкость и 5Р - параметр Отаки [14].
Таблица 1. Термодинамические и растворителей, обусловливающие их
физико-химические характеристики воды и апротонных биполярных способность к межмолекулярному взаимодействию при 298,15 К
Растворитель Д Ho, исп ' кДж/моль DN AN s 1030 ^, Клм 1030 «0, м3 С Р, Дж/(мольК)
H2O 44,007 18,0 54,8 19,4 78,3 6,14 1,465 75,30
D2O 45,392 (<18,0) (>54,8) 20,8 78,1 6,21 1,453 84,35
ДО 35,7 14,8 10,8 10,0 2,21 1,50 8,60 150,1
Ац 30,8 17,0 12,5 5,48 20,7 8,97 6,41 125,5
ТГФ 32,0 20,0 8,0 7,16 7,58 5,84 7,93 123,9
НМ 38,3 2,7 20,5 24,0 36,7 11,9 4,95 105,9
ПК 42,8 15,1 18,3 12,4 65,0 16,6 8,56 167,6
АН 33,2 14,1 18,9 12,2 36,0 11,5 4,41 91,7
ДМФА 47,5 26,6 16,0 12,5 36,7 12,8 7,90 148,3
ДМСО 52,9 28,9 19,3 13,0 46,7 13,1 7,99 153,2
ДМАА 53,1 27,8 13,6 16,6 37,8 12,4 9,63 178,2
ГМФТА 56,6 38,8 10,6 0,39 30,0 18,5 16,0 322,2
Таблица 2. Стандартные молярные энтальпийные характеристики ДрНW и ДсHW (в кДж/моль) для H/D изотопологов воды в сравниваемых апротонных биполярных растворителях при 298,15 К
Растворитель H2O D2O H2O ^ D2O
А H°° р w -А H00 с w А H°° р w -А H00 с w ^Др н; "¿Ас HW
ДО 6,09 ± 0,04 37,92 ± 0,04 6,47 ± 0,02 38,92 ± 0,02 0,38 ± 0,05 1,00 ± 0,05
Ац 4,33 ± 0,05 39,68 ± 0,05 4,76 ± 0,04 40,63 ± 0,04 0,43 ± 0,06 0,95 ± 0,06
ТГФ 4,28 ± 0,04 39,73 ± 0,04 4,84 ± 0,02 40,55 ± 0,02 0,56 ± 0,05 0,82 ± 0,05
НМ 12,82 ± 0,02 31,19 ± 0,02 13,85 ± 0,03 31,54 ± 0,03 1,03 ± 0,04 0,35 ± 0,04
ПК 8,25 ± 0,06 35,76 ± 0,06 8,60 ± 0,05 36,79 ± 0,05 0,35 ± 0,08 1,03 ± 0,08
АН 7,92 ± 0,05 36,09 ± 0,05 8,63 ± 0,06 36,76 ± 0,06 0,71 ± 0,08 0,67 ± 0,08
ДМФА -3,55 ± 0,04 47,56 ± 0,04 -3,47 ± 0,04 48,86 ± 0,04 0,08 ± 0,06 1,30 ± 0,06
ДМСО -5,38 ± 0,05 49,39 ± 0,05 -5,24 ± 0,04 50,63 ± 0,04 0,14 ± 0,06 1,24 ± 0,06
ДМАА -5,61 ± 0,03 49,62 ± 0,03 -5,45 ± 0,03 50,84 ± 0,03 0,16 ± 0,04 1,22 ± 0,06
ГМФТА -7,40 ± 0,05 51,41 ± 0,05 -7,50 ± 0,02 52,89 ± 0,02 -0,10 ± 0,06 1,48 ± 0,06
Как видно в табл. 1, апротонные биполярные растворители могут быть разделены для удобства на три группы по отношению к значениям DN и AN. Это, соответственно: НМ, ПК и АН, будучи преобладающе электроно-акцепторными; ДО, Ац и ТГФ, будучи умеренно электроно-донорными (со значениями DN более низкими, чем для Н20 и
О2О); БМФА, ДМСО, ДМАА и НМРТА, будучи преимущественно электроно-донорными (чьи DN выше, чем для каждого из изотопологов воды).
Очевидно, что указанные закономерности в изменении донорной и/или акцепторной природы растворяющей (сольватирующей) среды должны проявляться и в соответствующих энтальпийных
эффектах при образовании раствора изотополога воды. Результаты наших исследований (кроме данных для систем {ГМФТА + H2O(D2O)} [8]) по определению величин ДрИ^ и ДсИ^ [9-11]
представлены в табл. 2.
Все использованные в наших исследованиях органические растворители были очищены по стандартным методикам [15,16] c применением молекулярных сит и фракционной перегонки (ПК, ДМСО, ДМФА и ДМАА - под вакуумом). Содержание в них остаточной воды (по Фишеру) не превышало 0.007 масс.%. Необходимая для измерений вода природного изотопного состава была подготовлена посредством деионизации и двукратной дистилляции до электропроводности к = 1,3 10-6 См/см. Тяжелая вода («Астрахим», С.Петербург) имела степень дейтерирования 99.92 атом.% D (по плотности) и к = 1,3 10-6 См/см.
Для измерения энтальпийных эффектов растворения изотопологов воды в исследуемых апротонных биполярных средах использовался калориметр ампульного типа с изотермической оболочкой, снабженный реакционным сосудом (из титана) емкостью ~ 60 см3 и электрической калибровкой (после каждого эксперимента) [17]. Относительная случайная ошибка измерений не превышала 0,5%. Установка была тестирована путем измерения энтальпий растворения KCl и 1-пропанола в воде при 298.15 K. Значения ДрИ^
рассчитывались как средние по результатам пяти калориметрических измерений.
Исходя из данных табл. 1 и 2 можно сказать, что предположение о наличии корреляции между ДрHW или АсИ^ и значением DN(AN) среды
действительно имеет силу. Растворение Н2О или D2O в растворителях первых двух групп (табл. 2) является эндотермическим процессом, который становится более выраженным при переходе от первой группы (ДО, Ац и ТГФ) ко второй (НМ, ПК и АН). При этом положительный (по знаку) ИЭ ¿ДрHW №O^D2O) претерпевает изменение в
последовательности ПК ~ ДО < Ац < ТГФ < АН < НМ. Растворители из третьей группы, напротив, растворяют изотополог воды с экзотермическим эффектом, который возрастает более чем вдвое при переходе от ДМФА к ГМФТА (табл. 2). Стоит отметить также наличие сопоставимости в Др HW для пар ТГФ/Ац, ПК/АН и ДМСО/ДМАА, а также
факт изменения знака ИЭ в ЛрНШ (на
отрицательный) при переходе в ряду амидов к ГМФТА.
Между тем нам не удалось провести какой-либо общей для всех растворителей корреляции их характеристик с величинами ДрНЩ1 и ДсНШ. Так,
для первой группы растворителей имеется взаимосвязь между увеличением экзотермичности растворения Н2О или Б20 и БЫ. Кроме того, есть противоположно направленные тенденции в изменении этой характеристики растворителя и
ИЭ в ДрНЩ1 и ДсН^ (табл. 1 и 2). Довольно
интересным здесь является тот факт, что введение второго атома кислорода в пятичленный цикл моноэфира (ТГФ), с образованием симметричной молекулы диэфира (ДО), приводит к заметному уменьшению эндотермичности растворения воды при дейтерирования ее молекул.
Для второй группы растворителей (табл. 2) очевидная корреляция обнаружена только между Д Н°° или Д„Н°° и величиной & = ДиспН° - (ОЛ +
р ш с ш г
где БЛ и WdV - вклады от донорно-акцепторных и ван-дер-ваальсовских контактов, соответственно (табл. 1). Кроме того, очевиден факт возрастания значения ¿ДрНЩ1 (H20^О20)
как с уменьшением БЫ, так и с увеличением ЛЫ в ряду ПК, АН и НМ, и, наоборот, если речь идет об
абсолютной величине ¿>ДсНШ (H20^020).
Что касается третьей группы растворителей (табл. 2), то наибольшее внимание привлекает тот факт, что, по данным ДрНЩ1, энергия H(D)-связи
вода—вода становится здесь меньше энергии «гетерокомпонентной» водородной связи. При этом имеющееся двукратное различие в ¿>ДрН^
между ДМФА и ДМАА можно объяснить с точки зрения большей поляризованности CH3 группы у атома углерода по сравнению с формильным атомом водорода [11].
В заключение отметим, что, несмотря на сложности в интерпретации ¿>ДсНШ (H20^020), не подлежит сомнению вывод о способности молекул воды взаимодействовать с апротонным биполярным растворителем именно посредством образования H(D)-связей. В пользу этого говорит факт сопоставимости ИЭ в энтальпийных эффектах образования связей вода-вода (-1 -1.2 кДж/моль [1]) и вода-растворитель (см. табл. 2).
Иванов Евгений Викторович, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории термодинамики растворов неэлектролитов и биологически активных веществ Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Россия, Иваново.
Иванова Надежда Геннадьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химических технологий в энергетике Ивановского государственного энергетического университета им. В.И. Ленина, Россия, Иваново.
Смирнов Валерий Игоревич, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории термодинамики растворов неэлектролитов и биологически активных веществ Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Россия, Иваново.
Литература
1. Абросимов В.К., Иванов Е.В. /в сб.: Вода: структура, состояние и сольватация. Достижения последних лет; под ред. А.М. Кутепова. - М.: Наука, 2003, С. 277-346.
2. Nilsson S.-O. // J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. No. 9. P. 877-884.
3. Luck W.A.P. // Pure Appl. Chem. 1987. V. 59. No. 9. P. 1215-1228.
4. Сироткин В.А., Соломонов Б.Н., Файзуллин Д.А., Федотов В.Ф. // Ж. структ. химии. 2000. Т. 41, № 6. С. 1205-1212.
5. Kushare S.K., Kolhapurkar R.R., Dagade D.H., Patil K.J. // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51, No. 5. P. 16171623.
6. Ivanov E.V., Lebedeva E.Yu., Abrosimov V.K., Ivanova N.G. // J. Solution Chem. 2012. V. 41. No. 8. P. 3311-3333.
7. Duer W.C., Bertrand G.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. No. 14. P. 3894-3897.
8. Батов Д.В. // Ж. общей химии 1998. Т. 68. № 2. С. 210-220.
9. Ivanov E.V., Smirnov V.I. // Thermochim. Acta. 2010. V. 511. No. 1-2. P. 194-197.
10. Ivanov E.V., Smirnov V.I. // Thermochim. Acta. 2010. V. 511. No. 1-2. P. 198-201.
11. Ivanov E.V., Smirnov V.I. // Thermochim. Acta. 2011. V. 526. No. 1-2. P. 257-261.
12. Barthel J., Gores H.-J. / In: G. Mamontov and A.I. Popov, Eds.; Chemistry of Nonaqueous Solutions: Current Progress. - N.Y.: VCH Publishers Inc., 1994, Ch. 1, P. 1-148.
13. Markus Y. The Properties of Solvents. - N.Y.: John Wiley & Sons Ltd., 1998, 400 p.
14. Ohtaki H. // J. Solution Chem. 1992. V. 21. No. 1. P. 39-47.
15. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители: Физические свойства и методы очистки. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1958, 520 с.
16. Райхартд Х. Растворители в органической химии. - Л.: Химия, 1973, 152 с.
17. Абросимов В.К., Королев В.В. / В сб.: Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия; под ред. А.М. Кутепова. - М.: Наука, 1995, С. 256-260.
Evgeniy Victorovich Ivanov*1, Nadezhda Gennad'evna Ivanova2, Valeriy Igorevich Smirnov1
:G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia 2Ivanovo's State Power Engineering University, Ivanovo, Russia * e-mail: evi@isc-rus.ru
D2O-H2O SOLUTE ISOTOPE EFFECTS ON THE ENTHALPY CHARACTERISTIC OF WATER SOLVATION IN APROTIC DIPOLAR SOLVENTS AT 298.15 K
Abstract
Based on the results of calorimetry measurements of the dissolution heats for ordinary (H2O) and heavy (D2O) water in a number of wide-used aprotic dipolar solvents at 298.15 K, the enthalpic characteristics of water solvation as well as the corresponding D2O-H2O isotope effects have been determined. It is established that, depending on the proton-accepting properties, the solvents studied may be divided into three groups that are characterized by the ability to interact differently with the dissolved water via hydrogen-bonding.
Keywords: ordinary and heavy water, aprotic dipolar solvent, standard enthalpy of solution, standard enthalpy of solvation, solute isotope effect.
