Научная статья на тему 'Cульфоалкилированные лигноуглеводные материалы 1. Сульфометилирование древесины березы'

Cульфоалкилированные лигноуглеводные материалы 1. Сульфометилирование древесины березы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
236
44
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI
Область наук

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Галочкин А. И., Ананьина И. В., Ильина Н. В.

Проведено сульфометилирование древесины березы при действии на нее хлористого метилена и сульфита натрия. Получены препараты с растворимостью в водно-щелочном растворе до 90%. Определены основные характеристики процесса сульфометилирования в среде изопропилового спирта. Изучено влияние температуры, времени реакции и соотношения реагентов на качественные показатели конечного продукта. Проведен анализ литературных данных об электронном строении сульфометилирующего реагента. Высказано предположение о возможном механизме реакции сульфометилирования лигноуглеводных материалов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Галочкин А. И., Ананьина И. В., Ильина Н. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Cульфоалкилированные лигноуглеводные материалы 1. Сульфометилирование древесины березы»

Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 59-68.

УДК 634.0.813.11:661.718.1

СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАННЫЕ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 1. СУЛЬФОМЕТИЛИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ

© А.И. Галочкин, И.В. Ананьина, Н.В. Ильина

Алтайский государственный университет, Димитрова, 66,. Барнаул,

656099 (Россия) e-mail: galochkin@chemwood.dcn-asu.ru

Проведено сульфометилирование древесины березы при действии на нее хлористого метилена и сульфита натрия. Получены препараты с растворимостью в водно-щелочном растворе до 90%. Определены основные характеристики процесса сульфометилирования в среде изопропилового спирта. Изучено влияние температуры, времени реакции и соотношения реагентов на качественные показатели конечного продукта. Проведен анализ литературных данных об электронном строении сульфометилирующего реагента. Высказано предположение о возможном механизме реакции сульфометилирования лигноуглеводных материалов.

Введение

Исследование процессов и продуктов глубокой химической модификации лигноуглеводных материалов без разделения на компоненты нацелено на изучение реакционной способности их функциональных групп в реакциях с различными по характеру реагентами, получение новых, полезных в практической деятельности человека материалов, на разработку принципиально новых экологически чистых технологий. Еще одной практически важной задачей такого типа исследований является создание предпосылок к неизбежному вовлечению в сферу материального производства значительных количеств ежегодно возобновляемого органического сырья.

Рис. 1. Оценка перспективной добычи нефти и угля (в угольном эквиваленте 28700 кДж/кг) [1] и фотосинтетической продуктивности леса [2] (в млрд т сухой массы в год)

Годы

* Автор, с которым следует вести переписку.

Рисунок 1 отражает ситуацию, которая сложилась к настоящему времени на потребительском рынке углеводородного сырья. Быстрое и значительное повышение цен на нефть стимулирует интенсивный поиск иных источников получения жидкого топлива и сырья для химической промышленности. Ввиду ограниченности запасов добыча нефти, как предсказывалось 20 лет назад [1, с. 46], достигнет наибольшего уровня не позже 2000 г и затем начнет уменьшаться, что мы и наблюдаем в настоящее время. По оценкам запасы каменного угля в 10 раз превышают запасы нефти. Ресурсы ежегодно возобновляемого растительного сырья превышают ресурсы угля во много раз. По данным [2, с. 36] фотосинтетическая продуктивность земной поверхности (510 млн. км2) составляет порядка 100 млрд т сухой массы в год. Из этого количества растительной биомассы, которая может быть использована без ущерба для экологии Земли, на долю лесных массивов и окультуренных земель приходится 47,5 млрд т сухой массы в год. Если будут предприняты коллективные усилия, то заметная тенденция в снижении продуктивности лесов, вследствие их массовой вырубки в различных регионах мира, к концу 21 столетия может стабилизироваться. Таким образом, использование в будущем в химической промышленности растительного сырья — вполне очевидная реальность.

Несмотря на то, что древесина как химическое сырье уступает по стоимости нефти, газу и каменному углю, однако на сегодня, по мнению многих исследователей [3], одним из главных факторов, определяющих экономичность и целесообразность химической переработки древесины, является «полнота ее использования» [4]. И это действительно так, поскольку комплексность использования древесины предполагает прежде всего квалифицированное использование отходов лесозаготовительных и лесоперерабатывающих предприятий.

Одним из наиболее интересных, по нашему мнению, направлений химической модификации лигноуглеводных материалов является введение функциональных групп, придающих такому сложнейшему природному комплексу, как древесина, растворимость в воде или водно-щелочных растворах. Так, древесина с содержанием карбоксиметильных групп 1 2 и более процентов практически полностью растворяется в воде и водно-щелочных растворах с образованием вязких растворов. При этом, как было показано в работах [5-7], водно-щелочные растворы карбоксиметилированной древесины являются хорошими регуляторами реологических свойств суспензионных сред.

Наряду с карбоксиметильной группой, способность к растворению древесины в воде или воднощелочных средах должны придавать такие ионогенные группы, как:

О О ОН

,Р II I

—(СН2)П—Сч (СН)П Б ОН -(СН2)П—Р=О

ОН О ОН

О О ОН

+ *° +11 + 1

— Ш2—(СН2)п—Сч —Ш2—(СН2)п—8-ОН —Ш2-(СН2)п—Р=О

ОН О ОН

Здесь: п = 0, 1, 2, ... Я = Н, А1к, Аг и др.

Производные древесины, содержащие в своем составе, эти и другие группировки можно использовать в качестве депрессирующих агентов при флотации, стабилизаторов водных суспензий в буровых растворах, антиресорбентов в СМС, загустителей различных водосодержащих систем и др.

Среди большого разнообразия сульфоалкилирующих средств, описаных в литературе, которые можно использовать в модификации древесины с нацеленностью на суспензионный и твердофазный способ ее

проведения, отметим следующие: соли гидроксиалифатических сульфокислот [8, 9], соли

галогенметилсульфокислот, 2-оксиэтилсульфокислота и ее алкилзамещенные производные, соли 2-галогенэтилсульфокислот, карбилсульфат [10], этионат натрия [10], этиленсульфокислота и ее 2-алкилпроизводные, 1,3- и 1,4-сультоны и их алкильные производные [11], 2-ф-хлорэтокси)-этансульфокислота, 4-хлорметилбензолсульфокислота и ряд других реагентов [12, с. 212-294].

Сульфометилирование органических соединений успешно осуществляется бисульфитными производными формальдегида. Фенолы, по-видимому, одни из немногих гидроксилсодержащих органических соединений, которые сульфометилируются в ядро [13]. В определенных условиях реакция взаимодействия фенолов с галогенметилсульфонатами протекает по фенольному гидроксилу. Арилоксиметилсульфоновые кислоты общей формулы Аг-О-СНг-БОзН с различными по характеру заместителями в бензольном кольце были получены [14]. Реакция осуществлялась в щелочной среде при действии на фенол йодметилсульфоната при температуре 180-200°С в течение 2 ч.

В литературе достаточно полно освещены способы сульфометилирования целлюлозы хлорметилсульфонатом. Сульфоалкилирование проводится в присутствии №ОН хлорметилсульфонатом натрия при температуре 120-140°С. В качестве реакционной среды используются как спирты (изопропанол, н-пропанол, трет-бутанол), так и их смеси с толуолом. Предпочтительно в качестве среды использовать спирты, так как при этом образуется более замещенная сульфометилцеллюлоза [15]. При сульфометилировании древесной целлюлозы (ЦА) в изопропиловом спирте при температуре 140°С (1 ч, автоклав) была получена сульфометилцеллюлоза со степенью замещения 0,39, полностью растворимая в воде. В смеси толуола и спирта (1 : 1 по весу) в течение 3 ч при 125°С при действии на алкалицеллюлозу натрий-хлорметилсульфоната получается также полностью растворимая в воде сульфометилцеллюлоза (степень замещения 0,25). Плиско Е.А. и Данилов С.Н. [16] такого же результата смогли достичь при проведении реакции в течение 8 часов в среде изопропилового спирта при температуре 100°С. Степень замещения гидроксильных групп в полученном продукте составила 0,40.

Исследование сульфометилирования технических лигнинов велось исключительно с целью придания им водорастворимых свойств и поиска путей его утилизации [9, 17, 18]. Изучение механизма реакции сульфометилирования на технических препаратах лигнина и на модельных соединениях показало, что замещение проходит по 5 положению фенилпропановой структурной единицы лигнина [9].

В работе [19] сульфометилированная варка древесины рассматривается как альтернатива сульфатной варке. При этом подчеркивается, что сульфометилированная варка может дать более высокий выход целлюлозы с лучшими показателями.

Среди солей хлор-, бром- и йодметансульфокислот, используемых для сульфометилирования, наибольшее распространение получил хлорметансульфонат натрия. Его обычно получают из хлористого метилена и сульфита натрия [15, 16, 20-23]:

СН2С12 + Ка2БО3------------------► С1—СН2—БО3Ка + ШО. (1)

Хлорметансульфонат натрия успешно применяется для сульфометилирования многих гидроксилсодержащих органических соединений, в том числе целлюлозы [15, 21, 22]. Однако недостатком этого способа сульфометилирования является то, что получение хлорметансульфоната, как и сам процесс сульфометилирования, осуществляется при высокой температуре и в среде органического

растворителя. Поэтому было логично исследовать процесс сульфометилирования древесины, совместив его с процессом получения сульфометилирующего агента, т. е. провести сульфометилирование в одну стадию — путем одновременного воздействия на древесину хлористого метилена и сульфита натрия:

Д^С—ОН + СН2С12 + №28О3--------► ^^ОСН2БО3Н + 2 №С1 (2)

Экспериментальная часть

Для реакции использовали опилки древесины березы (47 лет, фракция 0,5-0,75 мм) следующего состава: целлюлоза — 48,5%, лигнин — 19,8%, гемицеллюлозы — 25,2%, экстрактивные вещества — 8,2%; влажность — 4,9%, зольность — 0,4%. Опилки предварительно обрабатывались 28% раствором №ОН при температуре 80°С. В качестве реагентов использовался хлористый метилен и сульфит натрия. Реакция проводилась в среде изопропилового спирта, при температуре 100-140°С.

После окончания реакции реакционная смесь охлаждалась до комнатной температуры и обрабатывалась, как показано на рисунке 2.

Рис. 2. Схема выделения продукта сульфометилирования древесины

Конечный продукт высушивался в сушильном шкафу и в нем определялось содержание хлорида натрия аргентометрическим титрованием. Анализ на содержание серы проводился по Шенигеру [24, с. 104-121]. Далее продукт исследовался на растворимость в водном и водно-щелочном (2% №ОН) растворах и вязкость. По содержанию серы в конечном продукте рассчитывалась степень замещения (а), выражающая отношение количества гидроксильных групп, вступивших в реакцию сульфометилирования, к их общему количеству, выраженному в процентах.

Регистрацию ИК-спектров осуществляли на спектрофотометре «БрекоМ 75Ш» в области 400-4000 см-1. Вещества исследовали в твердом состоянии в матрице бромистого калия.

Обсуждение результатов

Доказательством протекания реакции между компонентами лигноуглеводного комплекса и сульфоалкилирующим агентом, образующимся в реакционной системе служат ИК-спектры полученных продуктов, данные химического анализа и результаты исследования свойств сульфометилированной древесины. В ИК-спектрах сульфометилпроизводных лигноуглеводных материалов (ЛУМ) появляется полоса при 600-700 см-1, которая отсутствует в исходных ЛУМ (рис. 3).

Рис. 3. ИК-спектры исходной древесины березы (1) и полученного продукта в реакции сульфометилирования (2)

При проведении сульфометилирования возможно протекание следующих реакций:

С—OH + NaOH -

Д~~ С—OH • NaOH

(3)

№2^2 + Na2SOз

С1—CH2—SOзNa + ШС1 ;

(4)

Д~С—OH • NaOH + aCH2SOзNa-► Д^С—OCH2SOзNa + №С1 + Н2О ;

(5)

Д^С—ОН • NaOH + СН2С12-► Д^С—ОСЩС1 + NaCl + Н2О ;

(6)

Д~ С—ОСН2С1 + Na2SOз-► Д^С—OCH2SOзNa + NaC1 ;

()

Д~ С—ОСН2С1 + Д^С—ОН • №ОН

Д^ С—ОСН2О—Д + №С1 + Н2О ;

(8)

Д^С—OCH2SOзNa + С1СН2<О-С^ Д

О

Д—с—осн^^^сн2^^ Д . / 2 II 2 \ ;

О

(9)

Среди совокупности реакций, протекание которых следует ожидать при выбранном способе получения сульфометилированной древесины, следует выделить две группы реакций. Реакции первой группы (з-7) приводят к образованию сульфометилированной древесины. Реакции второй (8-9) — это те реакции, которые в большей или меньшей степени будут определять такие свойства целевого продукта, как его растворимость в воде и водно-щелочных растворах и вязкость. К этой группе следует отнести реакции димеризации и реакции, связанные с воздействием щелочной среды на компоненты древесины. Последние протекают как с углеводной частью ЛУК, так и с лигнином, и приводят к изменению как реакционной способности гидроксильных групп, так и к изменению физико-химических свойств

конечного продукта в сторону снижения его растворимости и возрастанию вязкости. Этот вывод наглядно иллюстрируется зависимостями, которые представлены на рисунке 4.

Наличие точки перегиба на кривой, связывающей температуру основной реакции со степенью замещения, также свидетельствует о заметном влиянии конденсационных процессов и процессов сшивки на физико-химические свойства конечного продукта.

Аналогичная зависимость прослеживается и при изучении влияния времени основной реакции на физико-химические свойства продуктов сульфометилирования древесины (рис. 5).

Обращает на себя внимание симбатность в изменении свойств сульфометилированной древесины в зависимости от температуры и времени основной реакции. Как та, так и другая зависимости выражаются кривыми, имеющими точку перегиба. В случае температурной зависимости, она соответствует 100— 110°С, в случае временной зависимости — 2 ч. Этот факт находит объяснение в рамках ранее высказанного предположения о двух группах реакций, которые протекают в присутствии сильного основания: реакции димеризации, реакции пилинга целлюлозы и конденсации лигнина.

На рисунке 6 показана зависимость, связывающая степень замещения сульфоалкилированных препаратов древесины березы с их способностью растворяться в водных растворах. Здесь же приводится аналогичная зависимость для сульфометилированных препаратов целлюлозы (по данным [16]).

Представленные данные свидетельствуют о том, что растворимость сульфометилированных препаратов древесины и целлюлозы в значительной мере связана со степенью сульфоалкилирования. Если для препаратов целлюлозы минимальное содержание серы в сульфометилированных препаратах составляет 4,32% (растворимость 78%), то при близком содержании серы в сульфометилированном препарате древесины (4,23%) его растворимость составляет только 25%. Таким образом, для получения водорастворимых препаратов древесины требуется более глубокое сульфометилирование, чем для целлюлозы.

На рисунке 7 представлены зависимости, связывающие изменение свойств продуктов сульфометилирования древесины и концентрацию реагентов.

Время реакции, ч

Рис. 4. Зависимости растворимости в 2% растворе Рис. 5. Зависимости растворимости в 2%

NaOH (1), растворимости в воде (2), приведенной растворе NaOH (1), растворимости в воде (2),

вязкости (З) и степени замещения (4) приведенной вязкости (З) и степени

сульфометилированной древесины от

замещения (4) сульфометилированной

температуры реакции

древесины от времени реакции

T, “C

Степень замещения

Концентрация реагента, %

Рис. 6. Зависимость растворимости сульфометилцеллюлозы в воде (1) [16]; сульфометилдревесины в 2% №ОН (2) и в воде (з) от степени замещения

Рис. 7. Зависимости растворимости в 2% растворе №ОН (1), растворимости в воде (2), приведенной вязкости (з) и степени замещения (4) сульфометилированной древесины от концентрации реагента

Сульфометилирование проводили в течение 2 ч при температуре 100°С, но при разном соотношении реагентов, участвующих в реакции (в пересчете на содержание ОН-групп в древесине березы).

Обращает на себя внимание соотношение между растворимостью сульфометилированной древесины в воде и водно-щелочном растворе в зависимости от концентрации реагента. Минимальное значение достигается при соотношении реагентов 1 : 1 . С увеличением концентрации действующего реагента разность между растворимостью в водно-щелочном растворе и в воде заметно возрастает. Если с ростом концентрации сульфометилирующего реагента в реакционной системе наблюдается непрерывное повышение растворимости сульфометилированной древесины в 2% растворе №ОН, то в воде, начиная с соотношения 1 : 1, — ее уменьшение.

Механизм взаимодействия целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью считается промежуточным между 8^1 и SN2 [25]. Данных о механизме взаимодействия

хлорметилсульфоната с нуклеофильными реагентами в литературе нами не обнаружено. Вместе с тем понимание тонких деталей реакции сульфоалкилирования позволит прогнозировать как реакционную способность сульфоалкилирующего реагента, так и степень участия в рассматриваемой реакции каждого компонента лигноуглеводного комплекса и, следовательно, предсказывать свойства конечного продукта. В [26] отмечается, что атом хлора в хлорметилсульфонате чрезвычайно инертен. По этой причине реакцию сульфометилирования проводят в относительно жестких условиях: при высокой температуре и при повышенном давлении или при увеличении ее продолжительности. Так, по данным [21], сульфометилирование целлюлозы в присутствии оснований при 95°С за 15 ч привело к образованию нерастворимого в воде продукта. Растворимый в воде продукт получался при той же температуре за 40 ч.

В связи с этими обстоятельствами целесообразно сравнить реакционную способность двух реагентов: натриевой соли монохлоруксусной кислоты и сульфоалкилирующего реагента, который мы применяли для сульфометилирования (эквимолярная смесь СН2С12 и Ш^Оз), и изучить состав и свойства полученных при этом продуктов. Сульфоалкилирование и карбоксиметилирование проводили в одинаковых условиях (Т = 100°С, т = 2 ч, соотношение реагентов 1 : 1,6). Степень замещения в

полученных продуктах составила 0,13 для реакции карбоксиметилирования и 0,24 для реакции сульфометилирования древесины.

Большая степень замещения может быть причиной преимущественного вклада в суммарный результат реакций (6) и (7) или значительно большей реакционной способности хлорметилсульфоната по сравнению с хлорметилкарбоксилатом.

Повышенная реакционная способность хлорметилсульфоната натрия по сравнению с натриевой солью монохлоруксусной кислоты находит объяснение в особенностях электронного строения сульфонатной группы. Одно время эта тема была предметом оживленной дискуссии. Р. Белл и Б. Коллер [27, с. 125] на основе экспериментальных и расчетных данных пришли к выводу о том, что -803- группу можно рассматривать как отрицательно заряженную группу с наложенным диполем в 3,7 Б, это значение хорошо согласуется с величиной 3,6 Б, рассчитанной на основе структуры, включающей 3 отрицательно заряженных атома кислорода, связанных с электронодефицитным атомом серы (+2).

Дискуссия о природе 8-0-связей в серусодержащих органических соединениях (особенно в сульфонах и сульфоксидах) идет давно и не привела пока к окончательному решению [30, с. 115-116]. Она, очевидно, носит промежуточный характер между чисто ковалентной и ионной или семиполярной связью. Тем не менее, общепринятым способом ее изображения является способ с указанием двойной 8=0 связи. При этом подразумевается значительный вклад ионного состояния по сравнению со связью С=0 в карбоновых кислотах.

Об электронном характере сульфонатной группы и ее влиянии на а-звено можно судить из следующих данных. Известно, что сульфокислоты по сравнению с карбоновыми кислотами являются более сильными. Для уксусной кислоты рКа = 4,75 [28, с. 95], для метансульфокислоты СН3803Н рКа = 0 [27, с. 123]. Исследование влияния сульфонат-иона на константу кислотной диссоциации ароматических аминов, фенолов и кислот показало [29, с. 451-452], что ион -803-, несмотря на наличие трех отрицательно заряженных атомов кислорода, обладает сильными электроноакцепторными свойствами: так, по данным [28, с. 960, 962] для иона -803- ф = +0,25, а для иона -С02- ф = -0,05. При этом электроноакцепторный эффект группы -803- обязан не только сумме индуктивного эффекта и эффекта поля, но и заметному вкладу электроноакцепторного резонансного эффекта 3й?-орбитали атома серы [30, С. 122]. Отсюда повышенная реакционная способность хлорметилсульфоната натрия по сравнению с натриевой солью монохлоруксусной кислоты находит объяснение при сравнении влияния карбокси- и сульфоанионов (I, II) на устойчивость переходного состояния, если реакции протекают по механизму 8М2 и карбкатионов (III, IV), если реакции реализуются по механизму 8М1.

1/ 1/ _ 1,1,

- /? - /? — 0 — - /2 - /? —0 —

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Ч /° 0ХР Ч /° 0Х°

С 8+2 С 8+2

Я—0"" С+5..С1 я—0" С С1 С+ С +

/ \ / \ / \ ✓ \

НН НН НН НН

I II III IV

Таким образом, структура переходного состояния в реакции сульфометилирования ЛУМ должна в большей степени носить карбкатионоидный характер, чем в реакции карбоксиметилирования. Вместе с тем есть серьезные возрениям возражения о протекании реакции сульфометилирования по механизму

нуклеофильного замещения. Во-первых, электроноакцепторный характер сульфонатной группы приводит к увеличению подвижности водорода в а-положении. Отсюда следует, что в условиях проведения реакции возможно образование карбаниона. Как было показано Д. Крамом [31, с. 80-81] -803- группа способна эффективно стабилизировать карбанион. Во-вторых, по мнению А. Джонсона [32, с. 368] для любой системы, в которой атом серы несет значительный положительный заряд, а у атома углерода, непосредственно связанного с серой, находится хотя бы один атом водорода, возможно образование илида. Нельзя исключать из рассмотрения возможного механизма протекания реакции сульфометилирования лигноуглеводных материалов образование в качестве интермедиата сульфена

Приемлемой схемой механизма сульфометилирования, отвечающей электронному характеру -803-группы и условиям проведения реакции, могла бы служить схема, включающая образование карбаниона и карбена:

Косвенным подтверждением этому могло бы служить увеличение реакционной способности хлорметилсульфоната натрия в среде изопропилового спирта. По данным [21] в присутствии изопропилового спирта водорастворимые производные целлюлозы образуются при ее сульфометилировании за 1 ч при 140°С или за 2 ч при температуре 125°С. Очевидно, присутствие алкокси-аниона ускоряет отрыв протона (1 стадия). Однако этот экспериментальный факт не объясняет

второй стадии механизма. Предположение требует дополнительных исследований.

1 . Впервые проведено сульфометилирование древесины березы одностадийным способом. Показано, что препараты сульфометилированной древесины с содержанием серы от 4 до 8,47% обладают растворимостью в воде от 25 до 61%, в щелочи от 49 до 87%.

2. Исследована зависимость степени сульфометилирования от соотношения реагентов. Установлено, что при теоретическом соотношении реагентов 1 : 1,6 (по количеству гидроксильных групп) вводится до 8,33% серы. При таком содержании серы растворимость достигает 86,7% в щелочи и 60,5% в воде.

3. Проведено изучение влияния температуры и времени сульфометилирования на полноту протекания реакции. Установлено, что оптимальной температурой является Т = 100-110°С, время — 2 ч.

Список литературы

1. Катализ в С1-химии / Под ред. В. Кайма: Пер. с англ. Л., 1987. 296 с.

2. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М., 1995. 224 с.

3. Комплексное использование древесного сырья. Рига, 1984. 318 с.

4. Гоготов А.Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов // Химия растительного сырья,

1999. №2. С. 73-80.

[32, с. 377].

ЯОИ

Я—О—С—Б—О-

И О

ИО

І II

І II

Выводы

5. Пат. 21227294 РФ. Карбоксиметилированный химический реагент для буровых промывочных жидкостей / Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И. и др.

6. Пат. 2130947 РФ. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. и др.

7. Пат. 2135517 РФ. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И.

8. Pat. 2820818 USA. Salts of hydroxy aliphatic sulfonic acids / Sexton A.R., Britton E.C. // Chem. Abstr. 1958. V. 52. №11. 9195f

9. Kin Z. Badania nad metylenosiarczynowaniem lignin technicznych. Przegl^d Papierniczy, 1960. 16, №5, S. 131-138.

10. Pat. 2422000 USA. Cellulose sulfoalkil ethers / Dickey J.B., McNally J.G. // Chem. Abstr. 1947. Vol. 41. №16. 5306b.

11. Кузнецова З.И., Архипова В.С., Шорыгина Н.Н. Простые эфиры целлюлозы, содержащие SO3Na(H)- группу и некоторые их свойства // Химия и технология производных целлюлозы: Доклады на III Всесоюзном научнотехническом совещании по химии и технологии производных целлюлозы. Владимир, 1971. С. 244-248.

12. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений: Пер. с англ. М., 1969. 416 с.

13. Тищенко Д., Кислицын А. О реакции сульфометилирования фенолов // ЖПХ. 1961. Том 34. №7. С. 1612-1616.

14. Pat. 647214 Brit. Methanesulfonic acids / Barber H.J. // Chem. Abstr. 1951. Vol. 45. №16. 7144c

15. Pat. 2820788 USA. Sodium sulfomethylcellulose / Filbert Wm. F., Fuller M.F. // Chem. Abstr. 1958. Vol. 52. №8.

6792h.

16. Плиско Е.А., Данилов С.Н. Водорастворимые сульфометиловые и сульфоэтиловые эфиры целлюлозы // ЖПХ. 1963. Т. 36. Вып. 9. С. 2060-2064.

17. Pat. 171720 Swed. Sulfonated lignin products as tanning agents / E. Adler, E.K.M. Hagglund // Chem. Abstr. 1961. Vol. 55. №10. 9875d

18. Pat. 4751247 USA. Amine salts of lignosulfonates / P. Dilling, T. Delli C. Humbert, E. Davis James

19. On the manufacturing of sulfomethylated palp from oak wood // 8th Int. Symp. wood and Pulp Chem., Helsinki, Jun 6-9, 1995. Proc. vol. 2. - Jyvaskyla, 1995. P. 157-162

20. Pat. 171657 Swed. Satt att framstalla sulfometylcellulosa / Jullander I. // Chem. Abstr. 1961. Vol. 55. №10. 9874i

21. Porath J. Some cellulose ion exchangers of low substitution and their chromatographic application // Ark. Kemi, 1956. B. 11. H. 2. S. 97-106

22. Pat. 2891057 USA Sulfomethyl cellulose / Porath J.O. // Chem. Abstr. 1959. V. 53. №18. 17508e

23. Smith T.L., Elliott J.H. Acid-base equilibria in glacial acetic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. №14. P. 35663571

24. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. 2-е изд., доп. М., 1975. 224 с.

25. Соваж Н.Б. Простые эфиры целлюлозы // Целлюлоза и ее производные. М., 1974. Т. 2. С. 99

26. Johnson T.B., Douglass I.B. The properties of chloromethanesulfonyl chloride and the chloromethanesulfonamides // J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63, №6. C. 1571-1572

27. Белл Р. Протон в химии : Пер. с англ. М., 1977. 382 с.

28. Справочник химика. 2-е изд., переработ. и доп. М.; Л., 1964. Т. III. 1008 с.

29. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы: Пер. с япон. М., 1975. 512 с.

30. Альфонсов В .А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. М., 1998. 560 с.

31. Крам Д. Основы химии карбанионов: Пер. с англ. М., 1967. 300 с.

32. Джонсон А. Химия илидов: Пер. с англ. М., 1969. 400 с.

Поступило в редакцию 25 декабря 2000 года После переработки 24 января 2001 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.