CC BY
849
А. С. Сироткин, М. В. Шулаев, С. А. Понкратова,
Е. Н. Нуруллина, В. М. Емельянов
БИОСОРБЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Ключевые слова: биологическая очистка, биосорбционная очистка, аэробная и анаэробная биологическая очистка, математическая модель, аэротенк, компьютерное моделирование, экологический мониторинг, очистка сточных вод.
Исследованы аэробные и анаэробные биосорбционные процессы очистки промышленных сточных вод. На их основе разработаны технологии в лабораторном, пилотном и опытно-промышленном масштабах для химической, нефтехимической и металлообрабатывающих производств.
Keywords: biological cleaning, biosorbtsionnaya cleaning, aerobic and anaerobic biological treatment, mathematical modeling aerotank, computer model, computer simulations, ecological
monitoring, waste water treatment
The biosorption processes for treatment of industrial waste water under aerobic and anaerobic are studied. On the basis of these processes many techniques in labor, pilot and plant are developed.
Многообразие биохимических функций микроорганизмов привело к формированию «доктрины катаболической безотказности микробов» [1], так как любое органическое соединение, имеющееся в природе, используется какими-либо микроорганизмами. Однако было бы ошибочным считать, что микроорганизмы активного ила способны разрушить любое синтетическое органическое вещество, попадающее в очистное устройсрво, особенно если вещество токсично и вследствие этого губительно влияет на организмы активного ила или, напротив, является биологически ригидным, поступает эпизодически и в малых концентрациях [2]. В последнем случае такое вещество проходит очистные сооружения транзитом, попадая далее в водоем либо накапливаясь в биомассе активного ила и далее с избыточным активным илом на иловых площадках.
Поэтому актуальным является создание оптимальных с технико-экономической точки зрения условий культивирования микроорганизмов, участвующих в процессе очистки сточных вод в традиционных или вновь проектируемых очистных сооружениях.
Среди разнообразия методов очистки сточных вод в последние два десятка лет наиболее динамично развиваются биофизикохимические методы. К одному из наиболее перспективных и универсальных следует отнести биосорбционный метод, основанный на совместной во времени и в пространстве биологической и адсорбционной очистке сточных вод. В настоящее время разнообразные технологические решения при реализации этого метода как в аэробных, так и в анаэробных условиях существуют в промышленном масштабе.
Аэробные биосорбционные технологии очистки сточных вод химических и нефтехимических производств основаны на применении иммобилизованных биоценозов на основе культур активного ила и высокоразвитой биопленки.
В частности, исследовалась биосорбционная очистка сточных вод ОАО «Нижнекамскнефтехим» в номинальных и «залповых» режимах по ХПК в присутствии порошкообразного активированного угля (ПАУ) и параллельно цеолитсодержащей породы (ЦСП). Единовременное дозирование адсорбционных материалов в концентрации 0,5 г/дм3 определялось на основании предварительного изучения адсорбционных свойств. Эффективность биосорбционного процесса анализировали в сравнении с биологической очисткой по удалению ХПК, нефтепродуктов, аммонийного азота [3].
По результатам экспериментальных исследований была отмечена большая полнота удаления органического субстрата по ХПК в системах биосорбции по сравнению с биоочисткой. Также в системах биосорбции с большей глубиной протекали процессы нитрификации (табл. 1).
Таблица 1 - Содержание соединений азота в очищенной воде в режимах «залповых» нагрузок
Вре- мя, сут Концентрация N44+, мг/дм3 Концентрация N03", мг/дм3 Степень очистки от аммонийного азота* (средние значения), %
Биоочи- стка ПАУ ЦСП Биоочи- стка ПАУ ЦСП Биоочи- стка ПАУ ЦСП
10 0,07 0,05 0,05 12,5 15,1 17,6
18 1,1 0,23 0,18 0,51 1,5 4,7
24 0,1 0,1 0,1 6,0 10,3 7,3 64-70 83-92 92-95
* Исходные значения концентрации N4^ от 4 до 15 мг/дм
Глубину процесса удаления аммонийного азота в результате деятельности авто-трофных и гетеротрофных нитрификантов оценивали с помощью коэффициента нитрификации ^Н4+/ N03" (табл. 2).
Таблица 2 - Значения коэффициента нитрификации в режимах «залповых» нагрузок
Время, сут. КчН4+/ N03
Биоочистка Биосорбция с ПАУ Биосорбция с ЦСП
10 0,0040 0,0033 0,004
18 2,1500 0,1200 0,049
24 0,0167 0,0097 0,014
Большая эффективность процесса нитрификации в системах биосорбции обеспечивалась протеканием целого ряда процессов, прежде всего:
- адсорбции органического субстрата на ПАУ и ЦСП, способствующей активной жизнедеятельности гетеротрофных микроорганизмов, полным и быстрым окислением органики, что, в итоге, стимулировало процесс нитрификации;
- в случае биосорбции с ЦСП процесс нитрификации стимулировался дополнительным концентрированием ионов ЫИ4+ на поверхности ЦСП в результате ионного обмена со сточной водой.
В периоды «залповых» нагрузок в системах биосорбции была отмечена большая эффективность удаления нефтепродуктов из сточной воды (табл. 3).
Таблица 3 - Эффективность процесса очистки сточной воды от нефтепродуктов
Время от начала эксперимента, сут. Концентрация нефтепродуктов в поступающей воде, мг/дм3 Концентрация нефтепродуктов в очищенной воде, мг/дм3
Система биоочистки Система биосорбции с ПАУ Система биосорбции с ЦСП
18 14,3 10,0 5,0 4,0
23 36,8 4,5 4,5 0,7
24 36,6 9,2 5,7 2,3
29 24,0 5,8 2,1 2,0
Отмечено, что поглощение углеводородов (нефтепродуктов) в объеме пор в случае ЦСП дополняется адсорбцией на поверхности кристаллов глинистых включений породы, таких как монтмориллонит. Для исследованных образцов сточных вод процесс адсорбции нефтепродуктов на внешней поверхности ЦСП оказался решающим для их удаления из сточных вод.
В итоге в системе с ЦСП возникает более благоприятный «микроклимат» для микроорганизмов активного ила, чем в двух других системах вследствие:
- концентрирования на поверхности и доступности для биоокисления субстрата -молекул углеводородов и ионов аммонийного азота;
- «удобства» для иммобилизации микроорганизмов и аккумуляции большего количества клеток на поверхности ЦСП, как крупнопористого адсорбента по сравнению с мик-ро- и мезопористыми частицами ПАУ.
Для повышения эффективности процесса очистки сточных вод другого химического объекта - производства серосодержащих тиокольных каучуков ОАО «Казанский завод СК» в пусковой период был предложен биосорбционный метод с загрузкой порошкообразного сорбционного материала - золы ТЭЦ в зону аэрации аэротенков. Технологические аспекты облегчения пуска заключались в накоплении активного ила, защищенного от токсического действия компонентов поступающей воды за счет их первичной адсорбции на поверхности золы и обладающего высокой биологической активностью и хорошими седи-ментационными свойствами [4].
Результаты очистки тиокольной сточной воды по БПК5 свидетельствуют о большей эффективности биосорбционной системы по сравнению с биологической системой (табл. 4).
Таблица 4 - Значения БПК5 очищенной воды в системах биологической и биосорбци-онной очистки тиокольных сточных вод
Система очистки Значения БПК5, мг/дм3
минимальные максимальные средние
Биологическая 6,4 15,4 10,9
Биосорбционная 3,6 5,4 4,5
Во всех пилотных экспериментах, вне зависимости от физиологического состояния ила и его биологической активности, было подтверждено значительное улучшение седи-ментационных свойств активного ила в биосорбционной системе - в среднем на 23-25 % -по скорости осаждения, на 50 % - по иловому индексу (рис.1).
Рис. 1 - Сравнительная динамика осаждения активного ила в биологической и био-сорбционной системах очистки
Такие радикально улучшенные показатели состояния активного ила могли быть следствием процессов агрегации частиц золы с хлопьями активного ила. Зола, поверхность которой имеет катионный характер вследствие значительных количеств Ре3+ и Д!3+, выступает в качестве коагулянта хлопьев активного ила, имеющих в интервале значений рН от 4 до 9 отрицательный заряд, вызывает их агрегирование и обеспечивает хорошую седиментацию активного ила.
Кроме коагуляции в биосорбционной системе имел место биологический процесс агрегации золы с илом (рис. 2). После 2-3 недель работы установки наблюдалось образование устойчивой биопленки на относительно ровной поверхности частиц золы - толщиной ~0,016 мм, а в «глубоких» впадинах ~0,08 мм.
Рис. 2 - Биопленка на поверхности частиц золы (х100)
Таким образом, применение различных адсорбционных материалов в биотехнологиях очистки сточных вод носит комплексный характер. При этом каждый из испытанных сорбентов проявлял специфические свойства как по отношению к компонентам сточных вод, так и во взаимодействии с активным илом (табл. 5) [3].
Таблица 5 - Интенсификация биологической очистки сточных вод в присутствии исследованных адсорбентов
Адсорбент Предполагаемый механизм взаимодействия с микроорганизмами активного ила Эффекты, достигаемые при использовании сорбентов
ЦСП ПАУ Зола ТЭЦ адсорбция на поверхности и в крупных порах, электростати-ческое взаимодействие адсорбция на поверхности адсорбция на поверхности, электростатическое взаимодействие более эффективные процессы нитрификации, стабильность работы в «залповых» режимах эффективное удаление органических веществ, стабильность работы в «залповых» режимах улучшение седиментационных свойств, стабильность работы при пуске очистных сооружений
Основные характерные особенности и достоинства процессов биосорбции для аэробных биологических систем очистки сточных вод были подтверждены результатами исследований анаэробных биоценозов.
Биосорбционная технология очистки сточных вод в анаэробных условиях предполагает проведение необходимых технологических экспериментов с разработкой конструктивного решения аппарата, реализующего данную технологию. Схемное решение аппарата базируется на принципиальном отличии биосорбционной технологии от биологической, а именно: рабочая среда в данном случае имеет три основных компонента - анаэробный ил, зернистый адсорбент и сточную воду [5].
Для анаэробной обработки жидких отходов ряда машиностроительных предприятий, в частности для очистки стоков гальванических производств Федеральное государственное унитарное предприятие ФГУП «КАПО им. С.П. Горбунова», содержащие ионы Cr(VI), Mn(VII), Fe(II), Cd(II), Zn(II) и Cu(II), [6] и отработанных СОЖ, содержащие индустриальное масло, этаноламин, полигликоли и эмульгатор металлообрабатывающего производства ОАО КМПО был испытан биосорбер, оснащенный перемешивающим устройством барабанного типа с загрузкой из зернистого адсорбента (рис. 3). В качестве адсорбентов исследовались различные адсорбционные материалы, в том числе природного происхождения, а также отходы производств. С целью подготовки к культивированию в условиях отсутствия аэрации активный ил сбраживали в емкостях без доступа воздуха в течение двух недель при температуре 30 - 32 0 С. В результате микроскопических исследований сброженного ила активных простейших обнаружено не было, в иле присутствуют единичные цисты. При определении родового состава обнаружены следующие физиологические группы микроорганизмов анаэробного ила: углеводородокисляющие, спорообразующие (р. Bacillus), а также десульфу-рирующие бактерии (p. Desulfovibrio).
Рис. 3 - Перемешивающее устройство барабанного типа с загрузкой из гранулированного адсорбента
Следует подчеркнуть особую роль сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в процессах удаления ионов тяжелых металлов из сточной воды. По своей физиологии СВБ - строгие анаэробы, растущие при температуре 25 - 40 °С и рН 6,6 - 7,5. Несмотря на то, что СВБ - облигатные анаэробы, они не погибают от воздуха, и этим объясняется их широкое распространение в природе. Сульфатвосстанавливающие бактерии осуществляют восстановление сульфатов, используя последние в качестве акцептора электронов в анаэробных условиях при окислении органических соединений или водорода. В качестве донора электронов СВБ используют ограниченное число простых органических соединений - карбоновые кислоты и спирты. Окисление отличается неполнотой процесса, и конечным продуктом является ацетат. Кроме того, при бактериальном восстановлении сульфатов происходит накопление в среде сероводорода и сульфидов. Таким образом, можно заключить, что удаление тяжелых металлов в присутствии СВБ связано, собственно, не с поглощением и усвоением бактериальными клетками, а в большей степени с влиянием продуктов микробной деятельности и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов[7].
Неотъемлемой частью биосорбции является адсорбционная составляющая процесса. Для успешного решения задачи исследований необходимо исследовать адсорбцию компонентов сточных вод, и подобрать соответствующие адсорбенты, которые проявляют лучшие сорбционные свойства к данным веществам.
Обобщив полученные данные можно отметить, что на начальном участке характер абсолютно всех кинетических кривых схож, а именно в первые 1-2 часа эксперимента наблюдается резкое снижение концентрации ИТМ в модельных стоках. Далее характер кривых различен; можно выделить 5 основных типов кинетических кривых, в зависимости от характера изменения концентрации ИТМ в ходе эксперимента (рис. 4):
1) После резкого падения концентрации на начальном этапе эксперимента система стабилизируется и концентрация ИТМ практически не изменяется, вплоть до окончания эксперимента. Таким образом, в данном случае, в системе достигается статическое адсорбционное равновесие.
1
2
2) Резкое снижение концентрации ИТМ на начальном этапе эксперимента сменяется ее постепенным снижением, продолжающимся до конца эксперимента. В данном случае адсорбционное равновесие не достигается.
3) Резкое снижение концентрации ИТМ на начальном этапе эксперимента сменяется ее постепенным увеличением, вследствие десорбции ИТМ. Равновесие в системе также не достигается.
4) После резкого снижения концентрации наблюдается ее стремительный рост в интервале 1-3 часа от начала эксперимента, переходящий в плавное уменьшением концентрации ИТМ до конца эксперимента. Подобные колебания концентраций можно объяснить различным адсорбционным сродством ИТМ к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение одних ионов другими. Это приводит к возникновению градиента концентраций между фазами, в результате чего наблюдается изменение концентрации ИТМ в модельной СВ, т.е. равновесия в системе не наблюдается.
5) На смену резким колебаниям концентрации ИТМ в первые 3 часа эксперимента приходит ее постепенное возрастание, вплоть до окончания эксперимента.
Проанализировав кинетические кривые биосорб-ционной обработки сточных вод, можно сделать вывод о том, что их характер сходен с характером кинетических кривых адсорбционной обработки, т.е. в первые три часа эксперимента наблюдается скачкообразное изменение концентрации загрязнений в пробах. Затем происходит постепенное снижение концентрации вплоть до окончания эксперимента. На данном этапе вклад в процесс очистки вносит как адсорбент, так и микроорганизмы анаэробного ила.
Такой характер кривых обусловлен тем, что в первые часы эксперимента основной вклад в процесс очистки вносит адсорбционная составляющая, т.к. скорость адсорбции выше скорости биоочистки, и объясняется теми же причинами, что и при анализе кинетики адсорбции.
Результаты кинетических экспериментов по био-сорбционной и биологической обработке отработанной СОЖ позволяют сделать вывод о превосходстве системы биосорбции над биологической обработкой по степени очистки [8]. Характерные результаты динамических экспериментов исследованных систем очистки сточных вод представлены на рис. 5.
3
4
5
Рис. 4 - Основные типы кинетических кривых
Время, сут.
■ ХПКнач. —а—ХПКконеч.(ГАУ СКТ-3) х ХПКконеч.(диатомит)
Рис. 5 - Кривые изменения ХПК при биосорбционной обработке отработанных СОЖ с использованием ГАУ СКТ-3 и диатомита в динамических условиях
Анализ данных по изменению значений ХПК очищенной воды позволил сделать вывод о том, что система биосорбционной обработки отработанной СОЖ стабилизировалась. С целью исследования устойчивости системы на следующем этапе эксперимента был смоделирован «залповый» сброс. При этом начальное значение ХПК составило 4400 мг/л. Система биосорбционной обработки с использованием адсорбента оказалась более приспособленной к повышенным нагрузкам, чем биосорбция с диатомитом, и в течение 4 суток была способна удерживать достаточно низкие концентрации на выходе (ХПК 100 мг/л). Данная нагрузка на систему поддерживалась в течение 6 суток и была снижена до 1500 мг/л. Через сутки после уменьшения нагрузки процесс в обеих системах стабилизировался, и конечные значения соответствовали требуемым нормативам для сброса на рельеф местности [9].
Проведенное исследование биологической очистки и биосорбции сточных вод, содержащих ИТМ в анаэробных условиях показало преимущество биосорбционной очистки.
При биосорбционной очистке для определения возможного предела по времени обработки увеличивалась скорость протока и при этом степень очистки оставалась удовлетворительной до 91 - 95 %. Процессы сопровождаются выделение биогаза, объем которого составлял от 5 до 11% от объема аппарата в сутки, в состав которого входит сероводород. Отмечена более стабильная картина по ХПК при биосорбционной очистке, чем при биологической. На основе некоторых литературных источников и анализа условий проведения процесса предложена следующая схема совместного биохимического и химического восстановления ионов (рис. 6).
Рис. 6 - Схема совместного восстановления ионов Сг^1): XI - хромвосстанавли-ваицие культуры микроорганизмов; Х2 -сульфатвосстанавливающие культуры микроорганизмов
Следует отметить, что механизм утилизации кислорода хроматов изучен недостаточно. При этом не указан путь, по которому трехвалентный хром используется в качестве питательного элемента и входит в состав клеточных структур [9].
Химическое восстановление переменновалентных металлов, в частности ионов протекает по следующим уравнениям химических реакций:
Таким образом, наличие адсорбента в системе положительно влияет на состояние анаэробного ила, защищая его от перегрузок. Кроме того, на биосорбционную систему гораздо меньшее влияние оказывают различные колебания концентраций загрязнений в исходном стоке, в отличие от биологической обработки гальваностоков, которая в большей степени чувствительна к изменению состава сточной воды.
Обращает на себя внимание тот факт, что в ходе данных экспериментов биологическая очистка зачастую значительно уступала биосорбции по степени удаления ИТМ, в отличие от экспериментальных исследований по очистке сточной воды, где это разница было не столь явной. Лишь при удалении органической составляющей сточной воды биологическая очистка показала высокие результаты, практически не уступающие показателям биосорбции (эффективность очистки 97 %). Данное явление объясняется, по всей видимости, сложным составов гальваностоков.
Таким образом, биосорбционные технологии очистки сточных вод промышленных производств убедительно показали высокую эффективность и практическую применимость (табл. 6) [10]. При этом в качестве основной технологической стадии биосорбция выступала для очистки сточных вод предприятий нефтехимии и нефтепереработки, локальной очистки токсичных потоков сточных вод гальванических производств, доочистки сточных вод масломазутных хозяйств.
По результатам, полученным в представленной работе, а также из анализа данных литературы показано, что эффективность биологической очистки сточных вод в значительной степени определяется протеканием совокупности биосорбционных процессов, а именно:
- иммобилизацией микробных клеток на поверхностях адсорбционных материалов;
- адгезионно-сорбционным изъятием загрязняющих веществ биоплёнкой;
- сорбцией примесей, в том числе, токсичных компонентов сточных вод на поверхности адсорбента;
- биологическим окислением загрязняющих веществ микроорганизмами, закреплёнными на поверхности сорбента.
Научно-прикладные исследования биосорбционных процессов в Казанском государственном технологическом университете организованы и развиты на кафедре химической кибернетики, а также на кафедре промышленной биотехнологии. Авторы настоящей статьи чтят память основателя этого направления — кандидата технических наук, доцента Валентина Васильевича Нагаева.
4^^ + 3H2S + 10Н2О = 8Cr(OH)з + 3K2SO4 + 2КОН 8K2CrO4 + 3H2S + 14Н2О = 8Сг(ОН)3 + 3K2SO4 + 10КОН
(1)
(2)
Таблица 6 - Эффективность биосорбционных технологий очистки промышленных сточных вод
Варианты биосорб-ционной технологии Источник образования сточных вод Состав сточной воды, мг/л Эффект очистки, %
ПАУ, Нефтепереработка ХПК 440-1400 66 - 92
0,5 кг/м3, органический СПАВ 5,0-5,5 88 - 99,9
однократная синтез фенолы 2,3-6,7 99,9
дозировка взв. в-ва 19-39 67 - 96,7
Зола теплоэлектро- Нефтепереработка ХПК 440-1400 50,5 - 87,3
станций, органический СПАВ 5,0-5,5 80,5 - 97,5
0,5 кг/м3, синтез фенолы 2,3-6,7 99,7
однократная взв. в-ва 19-39 29,3-92,6
дозировка
Зола теплоэлектро- Нефтехимия, ХПК 180-500 60 - 96
станций, производство сульфиды 13- 60 99,9
0,4 кг/м3, синтетических СПАВ 0,4-1,5 16 - 40
однократная каучуков взв. в-ва 10-20 99,7 - 99,9
дозировка
«Мука» цеолитсодер- Нефтехимия, ХПК 200-2000 90-98
жащей органический нефтепродукты -14-37
породы, синтез, аммонийный 94-95
0,5 кг/м3, производство азот - 10-40
однократная синтетических 90-96
дозировка каучуков
ГАУ Гальваническое про- ХПК 120 - 240 50
5 кг/м3 изводство Сг(У1) 15 - 20 88
(период. режим)
10 кг/м3 ХПК 1600 97,5
(проточн. режим) ЭДМ) 45 - 50 61
ГАУ Масломазутное хо- ХПК 200 - 300 85 - 93
5 кг/м3 зяйство теплоэлек- Нефтепродукты - 7-10 99,9
(период. режим) тростанций медь 0,0257 60
Литература
1. Готшалк, Г. Метаболизм бактерий / Г. Готшалк. - М.: Мир, 1982. - 310 с.
2. Турковская, О.В. Биологические и технологические аспекты микробной очистки сточных вод и природных объектов от поверхностно-активных веществ и нефтепродуктов: Автореф. дисс... д-ра биол. наук / О.В. Турковская. - Саратов, 2000. - 43 с.
3. Сироткин, А. С. Технологические и экологические основы биосорбционных процессов очистки сточных вод: Автореф. дисс. д-ра техн. наук / А.С. Сироткин. Казань, 2003. - 40 с.
4. Сироткин, А. С. Применение биосорбционного метода для очистки сточных вод крупных химических и нефтехимических предприятий/ А.С. Сироткин, М.В. Шулаев, В.В. Нагаев // Деп. в
5. Нагаев, В. В. Разработка биосорбционной технологии очистки хромсодержащих сточных вод / В.В. Нагаев, М.В. Шулаев, А.С. Сироткин, В.М. Емельянов // Химическая промышленность. -1998. - № 3. - С. 33 - 35.
6. Шулаев, М.В. Разработка и исследование биосорбционной технологии очистки хромосодержащих сточных вод: Дис... канд. техн. наук / М.В. Шулаев. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. унта, 199б. - 118 с.
1. Karimov, R.R. Biotechnology and The Environment Including Biogeotechnology/ R.R. Karimov, M.V. Shulaev, D.Y.Morozov V.M.Emelianov // Nova Science Publ., Inc., New York, 2004. - Р. 19-88.
8. Морозов, Д.Ю. Исследование адсорбциионной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В. Шулаев, И.А. Храмова, Л.И. Хабибуллина// Химическая промышленность. - Т.83, №3. - 2001. - С. 141 - 144.
9. Шулаев, М.В. Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием аэробной биосорбционной технологии: Автореф. дисс. д-ра техн. наук / М.В. Шулаев. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, - 2009. - 40 с.
10. Сироткин, А. С. Современные технологи-ческие концепции аэробной биологической очистки сточных вод/ А.С. Сироткин, С.А. Понкратова, М.В. Шулаев. - Казань, 2002. - 1б3 с.
© А. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. промышленной биотехнологии КГТУ, asirotkin@kstu.ru; М. В. Шулаев - канд. техн. наук, доц. каф. химической кибернетики КГТУ, mshulaev@mail.ru; С. А. Понкратова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, kiberponk@front.ru; Е. Н. Нуруллина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, elena_nn@yandex.ru; В. М. Емельянов -д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики КГТУ, emelianov@kstu.ru.
