CC BY
167
^K 544.478.1:661.961.62
И.З. Исмагилов, E^. Матус, В.В. Кузнецов, М.А. Керженцев, С.А. Яшник, N. Mota, R.M. Navarro, J.L.G. Fierro, Т.Н. Теряева, З.Р. Исмагилов
АВТОТЕРМИЧЕСКИЙ РИФОРМИГ МЕТАНА:
ЧАСТЬ 1. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НОСИТЕЛЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО NiPd КАТАЛИЗАТОРА
Введение
Одной из острых проблем, стоящих перед современным обществом, является снижение антропогенной нагрузки на окружающую среду и переход к энергоэкологическому производству [1]. Однако в настоящее время основным источником энергетических ресурсов в мире и в России остается ископаемое топливо (рис. 1), темпы потребления которого неуклонно растут. В условиях сокращения запасов нефти и увеличения ее стоимости, природный газ привлекает все большее внимание как альтернативный источник сырья для нефтехимических производств. В этой связи разработка процессов эффективной конверсии метана в более ценные химические продукты является актуальной задачей [2-11].
Для решения задач, связанных как с защитой окружающей среды, так и с рациональным природопользованием, широкое применение находят каталитические процессы [1-16]. Автотермический риформинг метана (АТР СН4) рассматривается как наиболее перспективный каталитический процесс получения синтез-газа. №/А1203 катализатор широко используется в процессах риформинга метана. Основным недостатком данного катализатора является относительно быстрая дезактивация вследствие
образования углеродистых отложений [17]. Кроме того, при высокой температуре проведения АТР СН4 наблюдается спекание активного компонента. С целью преодоления указанных недостатков разрабатываются различные способы
усовершенствования формулы катализатора для АТР СН4. Согласно [18,19], вариация характеристик носителя, метода синтеза, типа и содержания промотирующей добавки позволяет целенаправленно регулировать показатели
активности и стабильности №-содержащих
катализаторов.
Показано, что введение в оксид алюминия Ьа203, Се02, или Се2г02 модифицирующих добавок приводит к увеличению активности и стабильности работы катализаторов риформинга метана [20-22]. Причины улучшения характеристик катализаторов различны. В частности, для Ьа-содержащих носителей
предположено [23], что активными центрами реакции являются частицы никеля,
декорированные оксидом лантана, а конверсия метана протекает согласно реакциям (5-8):
СН4 + S (№) ~ S-CH4 (5)
8-СН ^ S-C + 2Н2 (6)
СО2 + Ьа20з ^ La202C0з (7)
Ьа202С0з + С^ ^ La20з + 2С0 + 8 (8)
Газ Газ
Рис. 1. Структура потребления первичных энергетических ресурсов [1].
Отмечено [24], что в условиях реакции происходит образование оксикарбоната лантана Ьа202С03, взаимодействующего с углеродистыми отложениями, сформированными на поверхности N1 (8) по реакции (8), что способствует снижению скорости зауглероживания катализатора. Установлено [22], что увеличение содержания Се в Сех2г1-х02/А1203 носителе (от х = 0.4 до х = 0.8) приводит к увеличению скорости образования метана и снижению количества углеродистых отложений из-за стабилизации высокодисперсных частиц N1°. Определено, что при вариации состава носителя (Ьа203, Сехв^-х0у, Се^1-х0у) изменение окислительно-восстановительных и, как следствие, каталитических свойств нанесенных на оксидные носители металлов (N1, Р1, ИИ) происходит за счет изменения силы взаимодействия металл-носитель [3]. Как и при модифицировании оксида алюминия Се02 [20] и Се2г02 [25], введение Ьа203 [26] препятствует образованию №А1204, что положительно влияет на выход целевых продуктов реакции.
В данной работе для разработки эффективного катализатора АТР СН4 исследовано влияние состава носителя на физико-химические свойства биметаллического NiPd катализатора. Проведен синтез двух серий катализаторов -NiPd/Ce0.5Zr0.5O2/A12O3 и NiPd/La2O3/Ce0.5 2г0502 /А1203 при вариации содержания Се0.^г0.502 (10-30 масс.%) и Ьа203 (5-20 масс.%) в составе носителя.
Экспериментальная часть Методика синтеза носителей и катализаторов
Се0^Г0.502/АЬ03 и Ьа203/Се0^Г1502/А1203 носители получали методом совместной пропитки по влагоемкости (у+5)-А1203 носителя (фракция 0.25-0.50 мм) водным раствором смеси солей металлов (нитрат церия Се^0)3-6Н20,
оксихлорид циркония Zr0C12•8H20, нитрат лантана Ьа^03)3-6Н20) с заданной концентрацией. Полученные образцы сушили под ИК-лампой, затем прокаливали в муфельной печи при 850оС в течение 6 ч. В обозначении образцов цифры перед оксидом обозначают его массовое содержание в носителе. Например, 10Се0.^г0.502/А1203 означает, что содержание Се0.^г0.502 составляло 10 масс.%.
NiPd/Сe0.5Zr0.5O2/A12O3 и NiPd/La2O3/Сe0.5
Zr0.5O2/A12O3 катализаторы получали методом совместной пропитки по влагоемкости носителя
(Се0.5^0.502/А1203 или La2O3/Сe0.5Zr0.5O2/A12O3)
водным раствором смеси солей металлов (нитрат №^03)2-6Н20, нитрат палладия Pd(N03)2) с заданной концентрацией. Полученные образцы сушили под ИК-лампой, затем прокаливали в муфельной печи при 500оС в течение 4 ч. Во всех полученных образцах расчетное содержание металлов составляло 10 масс.% № и 0.5 масс.% Pd.
Физико-химические методы исследования
носителей и катализаторов
Содержание металлов в исследуемых катализаторах, масс.%, определяли рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL с Rh-анодом рентгеновской трубки.
Текстурные характеристики (удельная поверхность (Ббэт), объем пор (Упор), средний диаметр пор (Опор)) носителей и катализаторов исследовали на автоматизированной волюмо-метрической установке ASAP 2400 Micromeritics путем измерения и обработки изотерм низкотемпературной адсорбции азота при 77 K.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре HZG-4C (Freiberger Prazisionmechanik, Германия) в монохрома-тизированном СоКа-излучении (X = 1.59021 А). Фазовый состав определяли по дифракционным картинам, записанным в области углов 20 = 10-80° со скоростью движения счетчика 1о/мин. Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали из уширения дифракционных пиков фиксируемых фаз.
Снимки просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Локальный элементный анализ образцов осуществляли с применением спектрометрии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) на спектрометре EDAX (EDAX Co.), оснащенном Si (Li) детектором с энергетическим разрешением не менее 130 эВ. Образцы для ПЭМВР препарировали на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках.
Эксперименты по температурно-
программированному восстановлению водородом (ТПВ Н2) проводили в проточном реакторе (внутренний диаметр 4 мм). Образец (100 мг, фракция
0.25-0.50 мм) предварительно тренировали в потоке О2 при температуре 500оС в течение 30 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры и продувкой аргоном. Затем образец нагревали со скоростью 100С/мин от 25 до 8000С в потоке смеси 10 об.% H2/Ar при скорости подачи смеси 30 см3/мин. Анализ газовой смеси осуществляли с помощью детектора по теплопроводности.
Результаты и их обсуждение Физико-химические свойства носителей
В табл. 1 представлены текстурные характеристики и фазовый состав Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3 и La2O3Zi0Ce0.5Zr0.5O2/AI2O3
носителей. Из данных исследования методом низкотемпературной адсорбции азота следует, что значения удельной поверхности и объема пор образцов снижаются с увеличением содержания Ce0.5Zr0.5O2 или La2O3-Ce0.5Zr0.5O2 модифи-
цирующей добавки в составе носителя (табл. 1).
Таблица 1. Физико-химические свойства носителей
Носитель Текстурные Данные РФА
ха рактеристики
SБЭТ, Vпор, Dпор, Фазовый состав * а
м2/г см3/г нм
Al2O3 123 0.45 14.7 у-Л1203, 5-Л1203 7.900
lOCe0.5Zr0.5O2/Al2O3 96 0.42 17.7 Л1203, СеZrO2**, ZrO2 7.900
2OCeo.5Zro.5°2/Al2°3 79 0.34 17.0 7.890
30Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3 80 0.30 14.9 7.905
5La2°3/10Ce0.5Zr05O2/Al2O3 100 0.37 14.9 Л1203, СеZЮ2", 7.902
10La2O3/10Ce0.5Zr05O2/Al2O3 98 0.34 14.0 La2O3 (следы) 7.902
20La2O3/10Ce0.5Zr05O2/Al2O3 69 0.27 15.5 7.905
формальный параметр ячейки оксида алюминия; твердый раствор на основе СеO2
При этом средний диаметр пор увеличивается. Наблюдаемые изменения текстурных
характеристик носителей при вариации их состава, по-видимому, обусловлены частичной
блокировкой пор оксида алюминия при введении
Се0.5^0.502 или ^203-Се0.5^0.502.
Согласно данным РФА, немодифицированный оксид алюминия представляет собой смесь у-Л1203 и 5-Л1203 фаз (рис.2). Доминирующей фазой является фаза у-Л1203, содержание которой составляет ~ 80 масс.%. Поскольку линии
наблюдаемых у-Л1203 и 5-Л1203 фаз расположены в близких областях углов и накладываются друг на друга, для описания состояния системы оценивался формальный параметр ячейки у-Л1203 по линии 440. Параметр исходного оксида алюминия близок к у-Л1203, уменьшение параметра указывает на увеличении доли высокотемпературной формы 5-Л1203, а увеличение - на взаимодействие с компонентами системы с образованием твердых растворов на основе шпинельной структуры.
Для Се0^га502/Л1203 образцов на фоне дифракционной картины оксида алюминия наблюдаются пики, появление которых обусловлено образованием твердого раствора на основе Се02 (1СРБ8 43- 1002) и оксида циркония ZrO2 (1СРБ8 37-31). Интенсивность данных пиков увеличивается с увеличением содержания Се0.^га502 в составе носителя (рис. 2). В случае La-содержащих образцов дополнительно наблюдаются следы фазы оксида лантана La2O3 (1СРВ8 5-602). Следует отметить, что формальный параметр ячейки оксида алюминия для
Се0^га502/Л1203 и La2O3/10Ce0•5Zr0•5O2/Л12O3 носителей соответствует значению, полученному для немодифицированного образца Л1203. Физико-химические свойства катализаторов В табл. 2 представлены текстурные характеристики и фазовый состав биметаллических NiPd катализаторов.
Сопоставление значений текстурных
характеристик носителей и катализаторов на их основе показало, что введение предшественников оксидов никеля и палладия методом пропитки и
Рис. 2. Данные РФА для носителей: А120з (1), lOCeo.5Zro.5O2/Al2O3 (2), 3OCeo.5Zro.5O2/Al2O3 (3), 5Ьа20з/10Сео^Го.502/А120з (4), 20La20;/10Ce0l.5Zr0l.502/Al203 (5).
Штриховыми линиями указаны пики, относящиеся к А1203.
последующее прокаливание при 500оС приводит к уменьшению значений удельной поверхности и объема пор носителя на ~ 20% (табл. 1, 2). Приготовленные катализаторы характеризуются SБЭТ~65-100 м2/г и ^ор~0.3 cм3/г, что находится в
ного параметра ячейки практически не изменяется (табл. 2). Пиков, относящихся к Pd-содержащей фазе, не наблюдается, что может свидетельствовать о её высокодисперсном состоянии. В случае NiPd/Al2O3 катализатора, в отличие от катализато-
Таблица 2. Физико-химические свойства катализаторов
Катализатор Текстурные характеристики Данные РФА
^бэт, м2/г ^пор, см /г ^пор, нм Фазовый состав * Л ОКРNi0, нм
№Ра/Л1203 100 0.37 11.0 №0-Л1203**, N10 7.929 10.5
№Ра/10Се0.52га502/Л1203 78 0.34 16.6 Л1203, Сегг02**, N10 7.900 11.0
№Ра/20Се0.52га502/Л1203 65 0.27 16.7 7.900 12.5
№Ра/30Се0.52га502/Л1203 65 0.24 14.8 7.900 14.0
№Ра/5Ьа203/10Се0.52га502/Л1203 88 0.29 13.3 Л1203, Сегг02**, Ьа203 (следы), N10 7.900 8.0
№Ра/10Ьа203/10Сеа52га502/Л1203 83 0.28 13.5 7.905 6.5
№Ра/20Ьа203/10Сеа52га502/Л1203 71 0.22 12.3 7.900 6.0
* формальный параметр ячейки оксида алюминия ** твердый раствор на основе шпинельной структуры твердый раствор на основе СеO2
диапазоне типичных значений текстурных характеристик, наблюдаемых для катализаторов на основе ^а^^Се^г^О/М^ носителей [27,28]. NiPd/La2O3/Cea5Zra5O2/Al2O3 катализаторы по сравнению с NiPd/Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3
катализаторами характеризуются более высокими значениями удельной поверхности (табл.2).
По данным рентгенофазового анализа, для NiPd/Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3 и NiPd/La2O3/Ce0.5
Zr0.5O2/Al2O3 катализаторов на фоне дифракционной картины носителя наблюдаются пики, появление которых обусловлено формированием фазы NiO (JCPDS 47-1049) (рис. 3). Значение формаль-
Al2O3
ров на основе модифицированного оксида алюминия, при введении активного компонента в матрицу носителя происходит увеличение значения формального параметра ячейки Л1203 (табл.1,2), что указывает на образование твердого раствора на основе шпинельной структуры Л1203.
Размер №0 частиц, рассчитанный из данных РФА, зависит от состава носителя. Так, при увеличении содержания Се0.52г0.502 от 10 до 30 масс.% размер №0 частиц увеличивается от 11.0 до 14.5 нм. Напротив, при увеличении содержания La2O3 от 5 до 20 масс.% размер №0 частиц уменьшается от 8.0 до 6.0 нм (табл. 2). Сравнение полученных
20 30 40 50 60 70 80
2©, град.
Рис. 3. Данные РФА для катализаторов: PdNi/Al2O3 (1), PdNi/10Ce05Zr0502/Al203 (2), PdNi/30Ceo.5Zro.5O2/Al2O3 (3), PdNi/5La203/10Cea5Zra502/Al203 (4), PdNi/20La2O3/10Се0.^г0.502М203 (5).
Штриховыми линиями указаны пики, относящиеся к А1203.
Рис. 4. Снимки ПЭМ NiPd катализаторов на основе носителей различного состава: (а) - NiPd/10Ceo.5Zro.5O2/Al2O3 , (б, в) - NiPd/20La2O3/10Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3.
результатов с литературными данными указывает на достижение довольно высокой дисперсности N10 частиц при достаточно высоком содержании N1 (10 масс.%) в составе катализатора. В частности, размер N10 частиц равный 8.5 нм получен для 5№0.5Ра/10Се02/А120з [20] и 25 нм для
15№0.3Р^8Ьа203/А1203 катализаторов [26].
Для более детального исследования структуры полученных катализаторов были проведены исследования методом ПЭМВР. На рис. 4 представлены типичные снимки ПЭМ NiPd катализаторов на основе носителей различного состава. Видно, что в случае N1Pd/10Ce0.5Zr0.502/A1203 катализатора на
поверхности оксида алюминия находятся хорошо окристаллизованные частицы твердого раствора СеZr02 размером ~10 нм и частицы N10 размером 10-15 нм (рис 4а), что хорошо согласуется с данными РФА (табл. 2). В случае Ьа-содержащих образцов, помимо отмеченных выше фаз, наблюдается образование Ьа-№-0 и А1-№-0 фаз с размером частиц до 10 нм (рис. 4б, в). Для всех исследуемых катализаторов не отмечено образование Pd0 частиц. Однако в спектре ЕБХ наблюдается сигнал от Pd, что свидетельствует о его присутствии в образцах в высокодисперсном состоянии.
Поскольку для активации катализаторов необходима стадия их восстановления с
образованием металлических частиц (Nio), активных в реакциях риформинга, полученные образцы были исследованы методом ТПВ. На рис.
5 представлены кривые ТПВ-Н2 для NiPd катализаторов на основе носителей различного состава. В случае NiPd/10Ce0.5Zr05O2/Al2O3 катализаторов на кривых ТПВ-Н2 можно выделить две области поглощения водорода с максимума при 90oC и 390oC, которые можно отнести к восстановлению ионов Pd2+ и Ni2+, соответственно [18,20]. При увеличении содержания Ce0.5Zr05O2 в составе носителя от 10 до 30 масс.% профиль кривой ТПВ-Н2 остается практически неизменным. Напротив, вариация содержания La2O3 приводит к существенному изменению профиля кривой ТПВ-Н2 как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной области (рис. 5): с увеличением содержания La2O3 наблюдается увеличение поглощения водорода в областях 150-250oC и 500-700оС. Наличие широкой области поглощения водорода при T < 250oC, может быть обусловлено восстановлением ионов Pd2+, стабилизированных на частицах носителя различного состава [20,29]. Согласно данным [29], для Pd/Ce-Zr/Al2O3 катализатора наблюдалось три области поглощения с максимумами при 35oC (a-peak), 45oC (в-peak) и 102oC (y-peak), которые авторы относят к восстановлению PdO на поверхности зерен
Температура, °С
Рис. 5. ТПВ H2 NiPd катализаторов на основе носителей различного состава■
носителя с высоким содержанием А1203, CeZr02 и Zr02, соответственно [20,29]. Область поглощения водорода при 350-700оС можно представить как суперпозицию пиков с максимумами при 430оС и 570оС, соответствующих восстановлению ионов №2+, характеризующихся, соответственно, «слабым» и «сильным» взаимодействием металл-носитель [30-32]. По-видимому, наличие поглощения водорода в высокотемпературной области обусловлено восстановлением ионов никеля в составе смешанных Ьа-№ оксидов, на присутствие которых указывают данные ПЭМ (рис. 4б). С увеличением содержания Ьа203 поглощение водорода при Т = 500-650оС
увеличивается, что может свидетельствовать об увеличении доли никеля в составе Ьа-№-0.
Таким образом, согласно результатам исследований катализаторов методами РФА, ПЭМ и ТПВ Н2, введение Ьа203 в состав носителя приводит к образованию смешанных Ьа-№ оксидов, уменьшению размера N10 частиц от 11 до
6 нм и увеличению доли ионов №2+, восстанавливающихся в высокотемпературной области. Можно полагать, что различие в физикохимических свойствах полученных катализаторов обеспечит различие в показателях их каталитической активности и позволит выявить оптимальную формулу катализатора для процесса АТР СН4.
Заключение. Для разработки эффективного катализатора АТР СН4 проведен синтез
N1Pd/Cea5Zra502/A1203 и N1Pd/La2O3/Ce0.5Zr0.5 02/А1203 катализаторов при вариации содержания (10-30 масс.%) и Ьа203 (5-20 масс.%). На основании исследования катализаторов комплексом физико-химических методов (Ы2 адсорбция, РФА, ПЭМВР, ТПВ Н2) установлено, что вариация состава носителя позволяет регулировать размер №0 частиц, состав N1-содержащей фазы (N10, La-N1-0 или А1-№-0) и окислительно-восстановительные свойства ионов никеля. Показано, что при увеличении содержания Ьа203 от 0 до 20 масс.% уменьшается размер №0 частиц от 11 до 6 нм, усиливается взаимодействие катионов никеля с носителем вплоть до образования фаз Ьа2№04 и №А1204, и как следствие увеличиваются температуры восстановления катализатора в водороде. Ожидается, что скрининг разработанных катализаторов в реакции АТР СН4 позволит выявить оптимальный состав катализатора. Благодарность.
Работа выполнена при поддержке Седьмой рамочной программы Европейского Союза (проект “БЕМСАМЕК”, N0. 262840). Авторы выражают благодарность к.х.н. Ушакову В. А., Кра-евской И. Л., Ефименко Т. Я., к.х.н. Герасимову
Е.Ю. за помощь в исследовании образцов физикохимическими методами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузык, Б.Н. Россия: стратегия перехода к водородной энергетике / Б.Н. Кузык, Ю.В. Яковец.- М.: Институт экономических стратегий, 2007. - 400 с.
2. Ismagilov, Z.R. Direct conversion of methane on Mo/ZSM-5 catalysts to produce benzene and hydrogen: achievements and perspectives / Z.R. Ismagilov, E.V Matus, L.T. Tsikoza // Energy Environ. Science, 2008.- V. 1. - P. 526541.
3. Ismagilov, I.Z. Nanoscale control during synthesis of Me/La2O3, Me/CexGd1-xOy and Me/CexZr1-xOy (Me = Ni, Pt, Pd, Rh) catalysts for autothermal reforming of methane / I.Z. Ismagilov, E.V. Matus, V.V. Kuznetsov, N. Mota, R.M. Navarro, M.A. Kerzhentsev, Z.R. Ismagilov, J.L.G Fierro // Catal. Today, 2013.- V. 210.- P.10-18.
4. Ayabe, S. Catalytic autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts / S. Ayabe, H. Omoto, T. Utaka, R. Kikuchi, K. Sasaki, Y. Teraoka, K. Eguchi // Appl. Catal., A: Gen., 2003.- V. 241.- P. 261-269.
5. Takeguchi, T. Autothermal reforming of methane over Ni catalysts supported over CaO-CeO2-ZrO2 solid solution / T. Takeguchi, S.N. Furukawa, M. Inoue, K. Eguchi // Appl. Catal., A: Gen., 2003.- V. 240.- P. 223-233.
6. Vasenin, N.T. Effect of thermal treatment on states of molybdenum in Mo/H-ZSM-5 catalyst for methane dehydroaro-matization: ESR and UV-VIS study / N.T. Vasenin, V.F. Anufrienko, I.Z. Ismagilov, T. V. Larina, E. A. Paukshtis, E.V. Matus, L.T. Tsikoza, M.A. Kerzhentsev, Z.R. Ismagilov. // ^p. Catal., 2005.-V. 32 .- P. 61-70.
7. Ismagilov, Z.R. Carbonization and regeneration of Mo/ZSM-5 catalysts for methane dehydroaromatization / Z.R. Ismagilov, L.T. Tsikoza, E.V. Matus, GS. Litvak, I.Z. Ismagilov, O.B. Sukhova // Eurasian Chem. Technol. J., 2005.- V. 7.- P. 115-121.
8. Matus, E. V. Study of methane dehydroaromatization on impregnated Mo/ZSM-5 catalysts and characterization of nanostructured Mo phases and carbonaceous deposits / E.V. Matus, I.Z. Ismagilov, O.B. Sukhova, V.I. Zaikovskii, L.T. Tsikoza, Z.R. Ismagilov, J.A. Moulijn // Ind. Eng. Chem. Res., 2007.- V. 46.- P. 4063-4074.
9. Matus, E.V. Peculiarities of dehydroaromatization of CH4-C2H6 and CH4 over Mo/ZSM-5 catalysts / E.V. Matus, O. B. Sukhova, I.Z. Ismagilov, L.T. Tsikoza, Z.R. Ismagilov // React. Kinet. Catal. Lett., 2009.- V. 98.- P. 59-67.
10. Ismagilov, Z.R. Methane conversion to valuable chemicals over nanostructured Mo/ZSM-5 catalysts / Z. R. Ismagilov, E. V. Matus, M. A. Kerzhentsev, L. T. Tsikoza, I. Z. Ismagilov, K. D. Dosumov, A. G. Mustafin // Petrol. Chem., 2011.-V. 51.- P.174-186.
11. Tsikoza, L.T. The catalytic microreactor for the partial oxidation of methane / L.T. Tsikoza, E.V. Matus, I.Z. Ismagilov, V.V. Kuznetsov, M.A. Kerzhentsev, Z.R. Ismagilov // ISJAEE, 2014.- V. 9.- P. 21-30.
12. Reshetenko T.V., Study of the reaction of high-temperature H2S decomposition on metal oxides (y-Al2O3, a-Fe2O3, V2O5) / T.V. Reshetenko, S.R. Khairulin, Z.R. Ismagilov, V.V. Kuznetsov // Int. J. Hydrogen Energy, 2GG2.- V. 27.- F. 387394.
13. Boreskov, G.K. Fuel combustion and heat catalytic generators / GK. Boreskov, E.A. Levitskii, Z.R. Ismagilov // Mendeleev Chem. J. (Engl. Transl.), 1984.- V. 29.- F. 379-385.
14. Ismagilov, Z.R. Supported honeycomb monolith catalysts for high-temperature ammonia decomposition and H2S removal / Z.R. Ismagilov, R.A. Shkrabina, S.A. Yashnik, N.V Shikina, I.F. Andrievskaya, S.R. Khairulin, V.A. Ushakov, J.A. Moulijn, I.V. Babich // Catal. Today, 2GG1.- V. 69.- F. 351-356.
15. Sazonova, N.N. Relationship between sulphur dioxide oxidation and selective catalytic no reduction by ammonia on V2O5-TiO2 catalysts doped with WO3 and Nb2O5 / N.N. Sazonova, L.T. Tsykoza, A.V. Simakov, GB. Barannik, Z.R. Ismagilov // Reac. Kinet. Catal. Lett., 1994.- V. 52.- F. 1G1-1G6.
16. Ismagilov, Z.R. Design of Ft-Sn catalysts on mesoporous titania films for microreactor application / Z.R. Ismagilov,
E.V. Matus, A.M. Yakutova, L.N. Frotasova, I.Z. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, E.V. Rebrov, J.C. Schouten // Catal. Today, 2GG9.- V. 147.- F. S81-S86.
17. Christensen, K.O. Effect of supports and Ni crystal size on carbon formation and sintering during steam methane reforming / K.O. Christensen, D. Chen, R. L0deng, A. Holmen // Appl. Catal., A: Gen., 2GG6.- V. 314.- F. 9-22.
18. Li, D. Methane reforming to synthesis gas over Ni catalysts modified with noble metals / D. Li, Y. Nakagawa, K. Tomishige // Appl. Catal., A: Gen., 2G11.- V. 1-2.- F. 1-24.
19. Ismagilov, I.Z. Hydrogen production by autothermal reforming of methane: effect of promoters (Ft, Fd, Re, Mo, Sn) on the performance of Ni/La2O3 catalysts / I.Z. Ismagilov, E.V. Matus, V.V. Kuznetsov, N. Mota, R.M. Navarro, S.A. Yashnik, I.F. Frosvirin, M.A. Kerzhentsev, Z.R. Ismagilov, J.L.G Fierro // Appl. Catal., A: Gen., 2G14.- V. 481C.- F. 1G4-115.
2G. Profeti, L.P.P. Froduction of hydrogen via steam reforming of biofuels on Ni/CeO2-Al2O3 catalysts promoted by noble metals / L.F.F. Frofeti, E.A. Ticianelli, E.M. Assaf // Int. J. Hydrogen Energy, 2GG9.- V. 34.- F. 5G49-5G6G.
21. Sugisawa, M. Effects of La addition to Ni/Al2O3 catalysts on rates and carbon deposition during steam reforming of n-dodecane / M. Sugisawa, K. Takanabe, M. Harada, J. Kubota, K. Domen // Fuel Froc. Tech., 2G11.- V. 92.- F. 21-25.
22. Abreu, A.J. Ni catalyst on mixed support of CeO2-ZrO2 and Al2O3: effect of composition of CeO2-ZrO2 solid solution on the methane steam reforming reaction / A.J. Abreu, A.F. Lucredio, E.M. Assaf //Fuel Froc.Tech., 2G12.-V. 1G2. F. 14G-145.
23. Zhang Z. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La2O3 catalysts / Z. Zhang, X.E. Verykios // Appl. Catal., A: Gen., 1996.- V. 138.- F. 1G9-133.
24. Tsipouriari V.A. Kinetic study of the catalytic reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas over Ni/La2O3 catalyst / V.A. Tsipouriari, X.E. Verykios // Catal. Today, 2GG1.- V. 64.- F. 83-9G.
25. Roh, H.-S. Methane-reforming reactions over Ni/Ce-ZrO2/e-Al2O3 catalysts / Roh, H.-S., K.-W. Jun, S.-E. Fark // Appl. Catal., A: Gen., 2GG3.- V. 251.- F. 275-283.
26. Profeti, L.P.P. Hydrogen production by steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts promoted with noble metals / L.F.F. Frofeti, J.A.C. Dias, J.M. Assaf, E.M. Assaf // J. Power Sources, 2GG9.- V.19G.- F. 525-533.
27. Eltejaei, H. Methane dry reforming on Ni/Ceo.75Zro.25O2-MgAl2O4 and Ni/Ceo.75Zro.25O2-y-alumina: Effects of support composition and water addition / H. Eltejaei, H.R. Bozorgzadeh, J. Towfighi, M.R. Omidkhah, M. Rezaei, R. Zanganeh, A. Zamaniyan and A.Z. Ghalam // Int. J. Hydrogen Energy, 2G12.- V. 37.- F. 41G7-4118..
28. Navarro, R.M. Hydrogen production by oxidative reforming of hexadecane over Ni and Ft catalysts supported on Ce/La-doped Al2O3 / R.M. Navarro, M.C.A. lvarez-Galvan, F. Rosa, J.L.G Fierro // Appl. Catal., A: Gen., 2GG6.- V. 297.- F. 6G-72.
29. Yue, B. Study of the methane combustion and TFR/TFO properties of Fd/Ce-Zr-M/Al2O3 catalysts with M = Mg, Ca, Sr, Ba / B. Yue, R. Zhou, Y. Wang, X. Zheng // J. Mol. Catal., A: Chem., 2GG5.- V. 238.- F. 241-249.
3G. Lisboa, J.S. Investigation of Ni/Ce-ZrO2 catalysts in the autothermal reforming of methane / J.S. Lisboa, L.E. Terra,
F.R.J. Silva, H. Saitovitch, F.B. Fassos // FuelProc. Techn., 2G11.- V. 92.- F. 2G75-2G82.
31. Montoya, J.A. Methane reforming with CO2 over Ni/ZrO2-CeO2 catalysts prepared by sol-gel / Montoya, J.A., E. Romero-Pascual, C. Gimon, P. Del Angel, A. Monzon // Catal. Today, 2GGG.- V. 63.- F. 71-85.
32. Pengpanich, S. Methane partial oxidation over Ni/CeO2-ZrO2 mixed oxide solid solution catalysts / S. Fengpanich, V. Meeyoo, T. Rirksomboon // Catal. Today, 2GG4.- V. 93-95.- F. 95-1G5.
Авторы статьи
Исмагилов Ильяс Зинферович, к.х.н., н.с. ИК СО РАН, e-mail: iismagil@,catalysis.ru Матус Екатерина Владимировна, к.х.н., н.с. ИК СО РАН, e-mail: matus@/catalysis.ru Кузнецов Вадим Владимирович, м.н.с. ИК СО РАН, e-mail: vadimk@catalysis.ru Керженцев Михаил Анатольевич, к.х.н., с.н.с. ИК СО РАН, e-mail: ma k@catalysis.ru
Яшник Светлана Анатольевна, к.х.н., с.н.с. ИК СО РАН, e-mail: yashnik@catalysis.ru Mota Noelia Fersonal Instituto de Catalisis y Petroleoquimica e-mail: noelia.mota@icp.csic.es Navarro Rufino Manuel Jefe de departamento Instituto de Catalisis y Petroleoquimica e-mail: r.navarro@icp.csic.es Fierro Jose Luis Garcia Jefe de grupo Instituto de Catalisis y Petroleoquimica e-mail: jlgfierro@icp.csic.es
Исмагилов Зинфер Ришатович, чл.-корр. РАН, д.х.н., зав. каф. углехимии... КузГТУ, зав. Лаборатории ИК СОРАН, директор ИУХМ СО РАН, e-mail: IsmagilovZR@iccms.sbras.ru Теряева Татьяна Николаевна д.х.н., проф. каф. углехимии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ e-mail: tnt.tppm@kuzstu.ru
