CC BY
30
УДК 53.082.722
И. П. Григал, К. В. Егоров, С. А. Гудкова, А. А. Чуприк, A.M. Маркеев
Московский физико-технический институт (государственный университет)
Атомно-слоевое осаждение НЮ2 для структур с резистивным переключением
В данной работе проведено исследование влияния материала подложки на процесс атомно-слоевого осаждения (ACO) пленки НЮ2 и характеристики эффекта резистив-ного переключения в структурах металл-изолятор-металл (MIIM). Методами рентгеновской дифракции, рентгеновской рефлектометрии были изучены свойства функци-
2
2
роста на кремниевой подложке, а также металлические подложки способствуют более
2
и TiN методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало, что в случае использования в качестве материала подложи TiN, ACO пленки осуществляется
2
стабильный эффект резистивного переключения (> 200 циклов перезаписи) при отношении сопротивлений в выключенном и включенном состоянии. Roff/R-on ~ 80.
2
тонкие диэлектрические пленки.
1. Введение
Системы записи и хранения информации (устройства памяти) являются ключевым и очень динамично развивающимся компонентом современной наноэлектроники. Традиционная память, основанная на классических принципах (статическая и динамическая память произвольного доступа SRAM и DRAM, а также флэш-память), в своем развитии стремится к насыщению прежде всего из-за проблем с ее дальнейшим масштабированием [1]. В поисках новых видов компьютерной памяти была предложена концепция универсальной памяти, которая сможет заменить все виды существующей на сегодняшний день памяти. Такая память должна обладать рядом характеристик: энергонезависимость, скорость записи и перезаписи ( ~ не), срок хранения информации > 10 лет, низкое энергопотребление 10 пДж), возможность масштабирования и возможность 3-D интегрирования.
В настоящее время среди новых видов памяти на новых физических принципах память на основе резистивного переключения является одной из наиболее перспективных [1].
Эффект резистивного переключения заключается в обратимом изменении проводимости диэлектрика на величины до нескольких порядков при приложении напряжения определенной амплитуды (однополярное переключение), а в некоторых случаях при определенной амплитуде, но при условии изменения полярности напряжения (биполярное переключение)
[5, 6].
Эффект переключения сопротивления наблюдается на широком спектре структур с диэлектрическим слоем, состоящим из оксидов переходных металлов, таких как №Ож [7, 8], ТЮЖ [4], СиОж [9], НЮ2 [10]. НЮ2 особенно интересен для резистивного переключения, так как он уже достаточно хорошо освоен в современной КМОП-технологии, в том числе и в промышленных масштабах. В перечисленных выше простых оксидах переходных металлов сопротивление МИМ-ячейки в состоянии «включено» практически не зависит от площади металлических электродов, что позволило научному сообществу рассматривать резистивное переключение как формирование/разрыв одного или нескольких локальных проводящих каналов - «филаментов» [2, 3]. Как правило, «свежие» МИМ-структуры не проявляют эффекта переключения сопротивления. Чтобы эффект проявился, структуры
нужно подвергнуть так называемому процессу «формовки» - приложить определенное напряжение Vf, в процессе которого сформируется проводящий филамент из кислородных вакансий или ионов металлов и вся система переходит в состояние с низким сопротивлением Ron (включенное). Чтобы перевести систему в состояние с высоким сопротивлением Roff (выключенное), нужно приложить напряжение определенной величины обратной полярности Voff (напряжение выключения). При этом проводящий филамент разрывается. Далее, чтобы вернуть систему в состояние с низким сопротивлением, нужно приложить напряжение включения - Von, которое меньше, чем напряжение формовки [3].
При создании в МИМ-структуре функционального слоя диэлектрика все чаще используют метод атомно-слоевого осаждения благодаря его уникальной возможности получать тонкие однородные пленки (несколько нм) заданной толщины и контролировать их состав [11, 12]. Конструкция МИМ-ячейки для резистивного переключения обуславливает необходимость проведения АСО-процесса на проводящих материалах - так называемых нижних электродах. В литературе по резистивному переключению обсуждается достаточно широкий спектр материалов для этих электродов - Ti, TiN, Pt, Ru, Au, высоколегированный проводящий Si [6, 8]. Однако известно, что процесс формирования АСО-пленки зависит от свойств подложки, таких как гидрофильность, параметр решетки, кристаллическая ориентация. [13, 14]. Причем зависит как толщина получаемой АСО-пленки, так и ее физические свойства, наличие и количество дефектов в получаемой структуре. Ряд работ демонстрирует необходимость использования оксидных подложек для получения вы-сокостехиометричных по кислороду диэлектрических оксидов. Так как ключевую роль в эффекте резистивного переключения играют кислородные вакансии [2-4], для RS, как правило, требуются оксиды с определенным дефицитом кислорода. Различия в условиях роста ACO-диэлектрика на разных материалах может приводить к его различному химико-структурному состоянию, в том числе и к различной концентрации кислородных вакансий. Поэтому для изучения эффекта резистивного переключения, условий его возникновения и оптимизации подбора материалов в МИМ-структуре крайне важно исследовать процесс ACO на разных материалах подложки.
Целью данной работы было проведение исследований влияния материала подложки (TiN, Pt, Si) на процесс атомно-слоевого осаждения (ACO) слоя НЮ2 и характеристики эффекта резистивного переключения в структурах металл-изолятор-металл (МИМ) на примере использования в качестве электродов активного по отношению к кислороду (TiN) и инертного (Pt) материалов.
2. Экспериментальная часть
Функциональные слои НЮ2 были выращены методом ACO в реакторе Sunale R-150 Picosun OY с горячими стенками при пониженном давлении (5 мбар). В качестве подложек были использованы кремниевые пластины с предварительно нанесенными пленками Pt и TiN. Слои металлов толщиной ~ 50 нм были выращены на кремниевых пластинах, предварительно очищенных в 1% водном растворе HF, методом электронно-лучевого (Pt) и реактивного магнетронного напыления (TiN). Также для сравнения структурных характеристик диэлектрика одновременно проводилось осаждение и на предварительно очищенные пластины монокристаллического Si ориентации (100). С целью удаления естественного оксида Si02 кремниевые подложки непосредственно перед загрузкой в камеру АСО-реактора погружались на 30 с в 1% водный раствор плавиковой кислоты HF.
В качестве газа носителя и для продувки камеры использовался азот особой чистоты 2
акционных серий - Н2О. Длительность импульсов подачи реагентов
Hf[N(CH3)(C2H5)]4 и Н20 составляла 0.5 с и 0.1 с соответственно. После каждого импульса камера реактора продувалась азотом в течение 6 с. Для обеспечения необходимого давления насыщенных паров температура Hf[N(CH3)(C2H5)]4 составляла 100 °С. Температура 2
толщины диэлектрика: Si/Hf02 (4-40 нм), Si/Pt/Hf02 4 — 35 нм), Si/TiN/НЮ2 4 — 35 нм) - для структурных исследований, Si/TiN/Hf02 (6 hm)/Pí и Si/Pt/Hf02 (6 hm)/TíN - для электрофизических исследований.
Напыление верхних электродов осуществлялось через теневую маску. Размер контактных площадок варьировался от 50 мкм до 750 мкм в диаметре.
Исследование морфологии поверхности пленок и измерение шероховатости осуществлялись полуконтактным методом с помощью атомно-силового микроскопа (ACM) NT-MDT Solver Pro-M.
Анализ структурных свойств пленок методами рентгеновской дифрактометрии (РД) и рентгеновской рефлектометрии (РР) был выполнен на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (Thermo Fisher Scientific), оснащенном медной рентгеновской трубкой. Измерения методом рентгеновской рефлектометрии проводились в геометрии Брэгга-Брентано.
Регистрация дифрактограмм осуществлялась в геометрии скользящего падения на дифрактометре. Использование геометрии скользящего падения позволило увеличить интенсивность сигнала от тонкой пленки. Для данных экспериментов величина скользящего угла составила 3°, скорость сканирования - 0,75°/мин, шаг сканирования - 0,05°.
Исследование влияния процессов ACO на химическое состояние подложки нитрида титана и платины осуществлялось методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
на спектрометре Theta Probe Thermo Fisher Scientific с использованием Al Ka излучения
-9
Калибровка энергий связи проводилась по пику Pt4f (энергия связи 71.01 эВ). Спектры РФЭС снимались в режиме углового разрешения в 12 угловых диапазонах от 22,5° до 72,5° относительно нормали к поверхности, что позволяет без разрушения материала проводить исследования химических состояний элементов приповерхностных слоёв образца.
Функциональные свойства МИМ-структур были охарактеризованы с помощью вольт-амперных характеристик. Квазистатические вольт-амперные характеристики снимались при комнатных условиях с помощью зондовой станции и характериографа Agilent В1500А Semiconductor Device Analyzer.
3. Результаты и обсуждения
2
данной работе был использован метод рентгеновской рефлектометрии. Наличие пленки в исследуемой структуре сопровождается интерференционными максимумами на рентгеновской рефлектограмме. Их период обратно пропорционален толщине пленки [15]. На рис. 1
2
22 вили 35 нм, 36 нм и 24 нм соответственно (375, 375 и 300 циклов осаждения). Скорость
роста оксида гафния на разных подложках была определена как отношение рассчитан-
2
оксида гафния на кремниевой подложке составила 0.80 +/- 0.03 А/цикл, в то время как на металлических подложках она составила 0.98 +/- 0.05 А/цикл на TiN и 0.93 +/- 0.05 Â/цикл на Pt. Различие в скоростях роста на кремнии и на металлах может быть вызвано самой природой метода осаждения. Дело в том, что ACO сильно зависит от химических свойств подложки, таких как наличие активных центров, гидрофильность/гидрофобность, склонность к необратимой хемосорбции и так далее. Таким образом, можно сделать вывод, что на металлических подложках (TiN, Pt) оксид гафния растет быстрее, чем на кремнии. Причем на химически активных материалах, которые имеют склонность к окислению (TiN), скорость роста ~ в 1.2 раза больше, чем на кремнии, а на инертных материалах (Pt) ~ в 1.1 раза больше.
Аналогичные результаты были получены в статье [16], где сравнивалась скорость роста 2 > 3QQ
толщина пленки оксида на металлах была в 1,5 раза больше, чем на Si, обработанном
в HF. Обработка в плавиковой кислоте кремниевых подложек пассивирует поверхность. В связи с этим авторы [17] также отмечают наличие «инкубационного» периода (до 40 циклов), то есть некоторое количество циклов, необходимое для начала устойчивого роста, в процессе осаждения пленки на кремниевую подложку, обработанную в HF. В работе [17] было показано на примере роста пленки Ti методом плазмснно-стимулированного ACO, что на металлических подложках на первых ~ 15 циклах скорость роста пленки выше, чем на остальных циклах, а на диэлектрических (Si) - ниже.
10°
£ Ю-2 о
0
1
ш
0 Ю-3
1
ф
=10*
10'5 .....................
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Угол, градусы
Рис. 1. Рентгеновская рефлектограмма, полученная от структур Pt/Hf02 и TiN/Hf02. Вставка -рентгеновская рефлектограмма, полученная от структуры Si/Hf02
Исследование кристаллической структуры полученных образцов проводилось методом рентгеновской дифракции под скользящим углом. Использование данного режима позволило максимизировать информацию, получаемую от пленки и минимизировать влияние подложки. На рис. 2 показаны рентгеновские дифрактограммы образцов Si/Hf02 (синий), Si/Pt/Hf02 (красный), Si/TiN/Hf02 (черный) при одинаковом количестве циклов осаждения (375). Слой оксида гафния, выращенный на монокристалле кремния, обнаруживает лишь аморфное гало, которое может быть описано как суперпозиция рефлексов (-111),
2
него порядка в пленке, но отсутствии дальнего. Лишь увеличение толщины слоя до 400 А
2
оксида гафния a = 5.12 1, Ъ = 5.18 А, с = 5.25 A (ICDD 00-034-0104).
-TiN/HfO, Pt/HfO,
SÍ/HÍ02
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
20, градусы
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы, полученные от структуры Т1]М/НЮ2 (черный), Р1/НЮ2 (красный), 81/НЮ2 (синий)
Осажденные слои нитрида титана и платины были поликрсталлическими с кубической решеткой (параметры решетки а = 4.24 А (1СББ 00-38-1420) и а = 3.92 А (1СББ 0004-0802), соответственно). Рентгеновские дифрактограммы структур Т1]М/НГО2 и Р^НГО2
обнаруживают рефлексы, соответствующие поликристаллическому оксиду гафния в моноклинной фазе. Таким образом, рост оксида гафния на металлических подложках (Pt, TiN) приводит к более ранней кристаллизации АСО-слоя.
Исследование топографии поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии. Структуры Si/Hf02 при толщине меньше 20 нм обладают гладкой поверхностью (не показаны на рисунке), со среднеквадратической шероховатостью на уровне 0.15 нм. На рис. 3 показаны АСМ-изображения топографии поверхности структур Si/Pt (рис. За) и Si/Pt/HfC>2 (рис. 36). Поверхность платины представляет собой мелкозернистую структуру со среднеквадратической шероховатостью 0.6-0.7 нм при размере стороны кадра сканирования 5 мкм. После ACO Hf02 толщиной ^ 24 нм на Pt шероховатость образца уменьшалась до 0.5 нм.
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Рис. 3. Топография поверхности, полученная методом атомно-силовой микроскопии, для структур
Si/Pt (a), Si/Pt/Hf02 (б)
С целью выявления особенностей химического состояния различных подложек (Т11Ч, Р^ был проведен их анализ методом РФЭС. На рис. 4 представлен спектр Т12рЗ/2, полученный от TiN при суммировании по всем угловым каналам. При моделировании спектра пик Т12р 3/2 может быть разложен на 3 пика, соответствующих ТЮ2 (458.5 эВ), Т1(Ж (457 эВ) и TiN (455.5 эВ), тем самым обнаруживая три химических состояния титана. Угловые РФЭС-измерения (рис. 5) показали, что при уменьшении глубины анализа (при больших относительно нормали к поверхности образца углах сбора фотоэлектронах) интенсивность пиков ТЮ2 (458.5 эВ) и Т1(Ш (457 эВ) по отношению к TiN нарастает, что говорит о том, что на поверхности нитрида титана содержится большее количество оксида титана.
Рис. 4. Т12р РФЭС спектр с разложением Т12рЗ/2 пика для подложки из нитрида титана
В то же время РФЭС анализ показал, что на Pt отсутствует окисел, как на исходной подложке так и после нанесения на нее НЮ2 толщин ой ^1.5 нм.
Таким образом, можно сделать вывод, что в случае использования в качестве материала подложи Т11Ч, АСО-рост пленки осуществляется на оксиде, что может способствовать получению более совершенной пленки (достаточное количество активных центров - ионов
кислорода). С другой стороны, при использовании Pt рост происходит на неокисленном металле, что в свою очередь может вызвать формирование более дефектного (с недостатком кислорода) АСО-слоя за счет отсутствия достаточного количества активных центров, необходимых для хемосорбции. Данное предположение коррелирует с результатом исследования скоростей роста, которое показало, что на TiN скорость роста выше, чем на Р^
Рис. 5. Угловые зависимости Ti2p РФЭС линии, измеренные от нитрида титана сверху вниз: красный - при 22.5°, зеленый - 37.5°, синий - 52.5°, голубой - 67.5°
Электрофизические исследования структур Pt/HfCb/TiN (ACO процесс проводился на Pt) и TiN/Hf02/Pt (АСО-процесс проводился на TiN) показали, что в структуре Pt/Hf02/TiN проявляется стабильный эффект резистивного переключения, в то время как в структуре TiN/Hf02/Pt этого эффекта не наблюдается во всяком случае при подаче напряжения до 4 В. Это может быть связано с качеством функционального слоя, сформированного на Pt и TiN. Как было сказано выше, при осаждении слоя на Pt следует ожидать более «дефектную» структуру. Дефекты, такие как кислородные вакансии, играют ключевую роль в эффекте резистивного переключения, возможно, именно поэтому в 22
Рис. 6. Отношение сопротивлений в выключенном и включенном состояниях (Ио^/К-о^) МИМ-структуры Р1/НЮ2/Т11Ч. Вложенный рисунок - типичная вольт-амперная характеристика МИМ-структур Р1;/НЮ2/ТШ
На рис. 6 во вложении показана типичная квазистатическая вольт-амперная характеристика МИМ-структуры Pt/Hf02/TiN. Напряжение, при котором структура скачкообразно переходит в состояние с низким сопротивлением (Von), составляет +1.5 В. В отличие от скачкообразного процесса включения, процессы выключения структуры носят плавный ха-
2
В.
Кроме того, оценивалось отношение сопротивлений в выключенном и включенном состояниях. Сопротивления в обоих состояниях определялись как RoFF(Vread)= Vread/Ioff и Row(Vread) = Vread/Iow, где Vread = 0.5 В. На основном изображении на рис. 6 показано отношение сопротивлений Roff/Ron в зависимости от количества циклов перезаписи для структуры Pt/HfC^/TiN. На первых 50 циклах проявляется нестабильность Roff/R-oNj отношение сопротивлений скачет в диапазоне от ~ 70 до 120. На следующих 150 циклах структура ведет себя стабильно, отношение сопротивлений составляет ~ 80. Таким образом, образец Pt/Hf02/TiN стабильно демонстрирует эффект резистивного переключения более 200 циклов перезаписи с отношением сопротивлений Roff/Ron ~ 80.
4. Заключение
В результате проведенных исследований было изучено влияние материала подложки на
2
ложках (TiN, Pt) процесс роста идет быстрее, чем на Si примерно в 1.1 раза для Pt-подложки и 1,2 - для TiN-подложки. Это предположительно связано с пассивацией поверхности кремния после обработки в HF. Металлические подложки способствуют более
2
2
Было получено, что в случае использования в качестве материала подложи TiN, ACO
2
2
активных центров (например, гидрооксильных групп). С другой стороны, при использовании Pt в качестве подложки, рост происходит на неокисленном металле, что в свою очередь может вызвать формирование более дефектного (с недостатком кислорода) АСО-оксида за счет отсутствия достаточного количества активных центров, необходимых для хемосорб-ции. Данное предположение коррелирует как с результатом исследования скоростей роста,
которое показало, что на TiN скорость роста выше, чем на Pt, так и электрофизическими
2
2
2
включения и выключения составляют +1.5 и -2.5 В соответственно, отношение сопротивлений в выключенном и включенном состоянии Roff/Ron ~ 80 сохраняется более 200 циклов перезаписи.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по соглашению № 14.132.21.1695 с использованием оборудования Центра коллективного пользования МФТИ и НОЦ «Ианотехнологии» МФТИ.
Литература
1. International Roadmap of semiconductors, 2010.
2. Chen F.T., Lee H. Y., Chen Y. S., Hsu Y. Y., Zhang L. J., Chen P. S., Chen W. S., Gu P. Y., Liu W. H., Wang S. M., Tsai С. H., Sheu S. S., Tsai M. J., R. Huang R. Resistance switching for RRAM applications 11 Sci China Inf Sci. - 2011. - V. 54. - P. 1073-1086.
3. Sawa A. Resistive switching in transition metal oxides. Mater. Today. - 2008. - V. 11. -P. 28.
4. Strukov D.B., Snider G.S., Stewart D.R., Williams R.S. The missing memristor found // Nature. - 2008. - V. 453. - P. 80-83.
5. Yang J.J. [et al.}. Memristive switching mechanism for metal/oxide/metal nanodevices // Nature Nanotechnologv. - 2008. — V. 3. — P. 429.
6. Yu S., Lee B. and Wong H.-S. P. Metal oxide resistive switching memory. Functional Metal Oxide Nanostructure / J. Q. Wu, Ed. Berlin, Germany: Springer-Verlag. — 2011. — P.303-335.
7. Kim D.C., Seo S., Ahn S.E. [et al.}. Electrical observations of filamentary conductions for the resistive memory switching in NiO films // Appl. Phvs. Lett. — 2006. — V. 88. — P. 202102.
8. Ryu S.W., Ahn Y.B., Kim H.J., Nishi Y. Ti-electrode effects of NiO based resistive switching memory with Ni insertion layer // Appl. Phvs. Lett. — 2012. — V. 100, N 13. — P. 133502.
9. Dong R., Lee D.S., Xiang W.F. [et al.}. Reproducible hysteresis and resistive switching in metal-CuxO-metal heterostructures // Appl. Phvs. Lett. — 2007. — V. 90. — P. 042107.
10. Lee H.Y., Chen P.S., Wu T.Y. [et al.}. Low power and high speed bipolar switching with a thin reactive ti buffer layer in robust Hf02 based RRAM // IEDM Tech. Dig. — 2008. — P. 297-300.
11. Puurunen R.L. Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethvlaluminum/water process //J. Appl. Phvs. — 2005. — V. 97. — P. 121301-121362.
12. Алехин А.П., Григал И.П., Гудкова С.А., Лебединский Ю.Ю., Маркеев A.M., Чуприк А.А. Атомно-слоевое осаждение трехкомпонентных диэлектриков ШжА11-жОу с высокой диэлектрической проницаемостью // ТРУДЫ МФТИ. — 2011. — Т. 3, № 3. - С. 22-29.
13. Delabie A., Puurunen R., Саутах М., Conard Т., Onsia В., Richard О., et al. Atomic layer deposition of hafnium oxide on germanium substrates //J. Appl. Physics. — 2005. — V. 97. - P. 064104.
14. Wang J., Baroughi M.F., Bills В., Galipeau D., Samadzadeh R., Sivoththaman S. Substrate dependence of surface passivation using atomic layer deposited dielectrics // PVSC IEEE Conference Publcations - 2009. - P. 001988.
15. Петраков А.П. Метод рентгеновской рефлектометрии и его применение для исследования лазерного испарения окисной пленки с поверхности кремния // ЖЭТФ. — 2003. _ т. 4, № 4. - С. 129-134.
16. Won S., Suh S., Lee S., Choi G., Hwang C., Kim H. Substrate dependent growth
2
Electrochemical and solid-state letters. — 2010. — V. 13. X 2 P. G13-G16.
17. Kim H., Rossnagel S. Growth kinetics and initial stage growth during plasma-enhanced Ti atomic layer deposition //J. Vac. Sci. Technol. A. - 2002. - V. 20. - P. 802-808.
Поступим в редакцию 13.07.2013.
