CC BY
245
УДК 543.422 + 661.64 + 669.75:669.14
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ В СТАЛЯХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ГЕНЕРАЦИЕЙ ГИДРИДОВ
Попкова Г. Н.
Старший научный сотрудник аналитической лаборатории ИЦ ЗАО «ИСО», канд. хим. наук 620057, г. Екатеринбург, ул. Ульяновская, 13а Тел./факс: (343) 228-18-91, 228-18-98
E-mail: mle@icrm-ekb.ru
Федорова С. Ф.
В статье представлены результаты исследований по применению атомно-абсорбционно-го метода с предварительной генерацией гидридов элементов для определения мышьяка и сурьмы в сталях.
The article presents the results of research on the application of atomic absorption method with preliminary generation of element hydrides for the determination of arsenic and antimony traces in steels.
Ключевые слова: атомно-абсорбционный метод, генерация гидридов, аттестационный анализ.
Key words: atomic-absorption method, hydride generation, certification analysis.
Старший научный сотрудник Службы качества ЗАО «ИСО»
Разработка новых более совершенных методов определения микроэлементов в материалах черной металлургии является актуальной задачей аналитической химии отрасли. Большое внимание уделяется определению низких концентраций мышьяка и сурьмы, так как их присутствие наряду с другими цветными примесями сильно влияет на свойства металла.
В материалах черной металлургии для определения мышьяка чаще всего используют фотометрические методы, основанные на измерении оптической плотности растворов окрашенных гетерополисоединений после отделения мышьяка дистилляцией в виде хлорида, для определения сурьмы - экстракционно-фотометрические методы, например, с малахитовым зеленым [1].
Прямое атомно-абсорбционное определение мышьяка и сурьмы вызывает определенные затруднения: это дальняя ультрафиолетовая область спектра, в которой наблюдается повышенное собственное поглощение пламени, недостаточная интенсивность ламп с полым катодом, невысокая чувствительность. Снижение нижней границы определяемых концентраций достигается в методе атомной абсорбции введением анализируемой пробы в пламя или электротермический атомизатор в газообразном состоянии. Мышьяк, сурьма, а также олово, висмут и ряд других элементов образуют гид-
риды, газообразные при обычной температуре, которые легко могут быть выделены из водных растворов. При реализации гидридообразования для атомно-абсорб-ционных измерений происходит быстрое химическое отделение определяемого элемента от матрицы и других компонентов пробы.
Широкое применение гидридообразования в атом-но-абсорбционной спектроскопии позволило разработать чувствительные и селективные методы. В качестве восстановителя для получения гидридов мышьяка и сурьмы используют борогидрид натрия (МаВН4) или металлический цинк. Лучшим восстановителем является борогидрид натрия, применение его позволило значительно снизить предел определения этих элементов.
Выделение элементов в виде гидридов нашло применение для анализа сложных объектов: растительных и биологических материалов, пищевых продуктов, геологических образцов, металлов и сплавов [2-9]. Работы, посвященные определению мышьяка и сурьмы в материалах черной металлургии методом атомной абсорбции с использованием реакции образования гидридов мышьяка и сурьмы, практически отсутствуют.
В настоящей работе исследована возможность применения атомно-абсорбционного метода определения мышьяка и сурьмы в сталях с предварительной генерацией гидридов.
^^^ Certified Reference Materials № 4, 2012
Исследования проводили на атомно-абсорбци-онном спектрометре "SOLAAR S4" фирмы Thermo, оборудованном устройством для анализа пара VP90 и укомплектованном лампами с полым катодом для мышьяка и сурьмы.
Стандартный раствор мышьяка (III) с массовой концентрацией 0,00 г/см3 готовили путем растворения 1,3204 г ангидрида мышьяковистого фиксанального в 10 см3 раствора гидроксида натрия (100 г/дм3). Полученный раствор переводили в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводили до метки водой и перемешивали.
Стандартный раствор сурьмы с массовой концентрацией 0,0001 г/см3 готовили растворением 0,1000 г металлической сурьмы (99,99 %) в 20 см3 серной кислоты при нагревании. Раствор охлаждали, разбавляли водой до 200 см3 и вновь охлаждали. Затем приливали 80 см3 серной кислоты, охлаждали и переливали раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливали до метки водой и перемешивали.
Растворы мышьяка и сурьмы с меньшей массовой концентрацией готовили соответствующим разбавлением исходных растворов водой перед употреблением.
Раствор меди 0,001 г/дм3 готовили следующим образом: 1,00 г меди (99,99 %) растворяли при нагревании в 10-20 см3 разбавленной 1:1 азотной кислоты, прибавляли 10 см3 разбавленной 1:1 серной кислоты и выпаривали раствор до паров серного ангидрида. После охлаждения соли растворяли в воде при нагревании, раствор охлаждали и переносили в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляли водой до метки, перемешивали.
Раствор никеля 10 г/дм3: 49,53 г никеля азотнокислого 6-водного растворяли в воде, переводили в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляли до метки водой и перемешивали.
Раствор борогидрида натрия готовили из тетра-гидробората натрия производства фирмы Merk путем
растворения 1 г реактива в 100 см3 гидроксида натрия с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Исследования проводили в мерных колбах вместимостью 50 см3.
Оптимальная кислотность раствора является одним из основных факторов для получения максимального выхода гидрида элемента. Влияние концентрации соляной кислоты на аналитический сигнал мышьяка проверяли в рекомендуемом в обозначенной выше литературе диапазоне от 0,5 до 4 моль/дм3 для массовой концентрации мышьяка 30 мкг/дм3. Максимальный аналитический сигнал (абсорбция) мышьяка, то есть максимальное выделение гидрида, наблюдается при концентрации кислоты 1,5 моль/дм3 (рис. 1).
На рис. 2 представлена зависимость атомного поглощения мышьяка от его концентрации в среде соляной кислоты с молярной концентрацией 1,5 моль/ дм3. Прямолинейная зависимость сохраняется во всем исследованном диапазоне концентраций мышьяка.
Для получения максимального аналитического сигнала сурьмы исследовано влияние концентраций соляной, азотной, серной и фосфорной кислот, которые могут быть использованы для подготовки пробы. Аналитический сигнал измеряли для массовой концентрации сурьмы, равной 10 мкг/дм3, в диапазоне кислотности от 0 до 1 моль/дм3 соответствующей кислоты.
Экспериментальные исследования показали, что максимальный аналитический сигнал сурьмы не зависит от природы кислоты и наблюдается при одинаковой концентрации соляной, азотной и серной кислот, равной 0,2 моль/дм3. Фосфорная кислота подавляет образование гидрида сурьмы и непригодна для использования в анализе.
Зависимость атомного поглощения сурьмы от ее концентрации проверяли на растворах, содержащих переменное количество сурьмы в среде 0,2 М соляной, азотной и серной кислот. Прямолинейная зависимость сохраняется во всем проверенном диапазоне содержаний
1 2 3
Концентрация HCl, моль/дм3
Рис. 1. Влияние концентрации HCl на аналитический сигнал мышьяка (CAs = 30 мкг/дм3)
0 20 40 60
Концентрация Аз, мкг/дм3
Рис. 2. Зависимость аналитического сигнала от концентрации мышьяка
сурьмы и не зависит от природы кислоты (рис. 3). Для определения очень малых содержаний сурьмы дополнительно проверена аналогичная зависимость в диапазоне концентраций сурьмы от 0 до 10 мкг/дм3. Она также представляет собой прямую линию (рис. 4).
Борогидрид натрия - главный компонент в процессе гидридообразования. По литературным данным [2-7], на практике используются, как правило, растворы реагента с массовыми концентрациями 10 и 40 г/дм3.
Выбор массовой концентрации раствора борогидрида натрия для определения мышьяка был сделан на основе сравнения градуировочных графиков, полученных для интервала мышьяка от 0 до 60 мкг/дм3 в среде соляной кислоты с молярной концентрацией 1,5 моль/дм3 с использованием указанных выше двух разных растворов борогидрида натрия. Как показал эксперимент, максимальный аналитический сигнал мышьяка наблюдается при использовании раствора борогидрида натрия с концентрацией 10 г/дм3 (рис. 5). Такая же концентрация раствора борогидрида натрия является оптимальной и для гидридообразования сурьмы.
В процессе подготовки проб к анализу некоторые соединения мышьяка легко улетучиваются, что приводит к потере его в ходе анализа.
Потери наблюдаются при нагревании соединений мышьяка (III) и даже мышьяка (V) в присутствии хлоридов и бромидов, а также при сплавлении пробы с содой. Значительные потери мышьяка происходят при действии сильных восстановителей, которые могут восстановить мышьяк до арсина. Кроме того, возможность потери мышьяка связана с составом анализируемого материала. Так, при растворении металлов с высоким содержанием углерода происходит восстановление мышьяка и наблюдаются значительные потери его в виде хлорида.
В разбавленных растворах соляной кислоты мышьяк (III) улетучивается менее вследствие частичного или полного гидролиза AsCl3 c образованием малолетучих и нелетучих соединений. Хлорид мышьяка (V) имеет чрезвычайно большую склонность к гидролизу и полностью гидролизуется даже в концентрированной соляной кислоте, что значительно уменьшает потери мышьяка при определении, поэтому необходимо использовать такие способы растворения проб, при которых мышьяк переводится в пятивалентное состояние [7].
Для окисления мышьяка до пятивалентного состояния при растворении сталей было опробовано четыре возможных способа разложения материала. Эксперимент проводили с использованием стандартных растворов As (III) с массовой концентрацией от 0 до 100 мкг/дм3, ко-
нцентрация Sb, мкг/дм
—♦— 0,2 моль/дм3 HN03 -■- 0,2 моль/дм3 HCl
0,2 моль/дм3 H2S04
Рис. 3. Зависимость аналитического сигнала от концентрации сурьмы в соляной, азотной и серной кислотах (С = 10 мкг/дм3)
Концентрация БЬ, мкг/дм
Рис. 4. Градуировочный график для малых содержаний сурьмы
Концентрация As, мкг/дм
Юг/дм3 NaBH4
■ 40 г/дм3 NaBH„
Рис. 5. Градуировочные графики при различной массовой концентрации борогидрида натрия
торые выпаривали в окислительной среде, создаваемой следующими кислотами и смесями:
- азотной кислотой;
- хлорной кислотой;
- смесью соляной и азотной кислот, взятых в соотношении 3:1;
- серной кислотой в присутствии перманганата калия.
Certified Reference Materials № 4, 2012
В качестве контрольных проб использовали водные стандартные растворы As (III) с массовой концентрацией (0-100) мкг/дм3 , проведенные и не проведенные через стадию выпаривания.
Полученные данные показали, что, во-первых, термическая обработка водных растворов As (III) не приводит к его потере - градуировочные графики, полученные для контрольных проб, совпали; во-вторых, при всех проверенных способах разложения стали мышьяк окисляется до пятивалентного состояния - градуировочные графики всех четырех систем, полученные после генерации гидридов мышьяка, также совпали. При этом были подтверждены данные о разной способности As (III) и As (V) к образованию гидридов [7]. По полученным данным, подтвержденным также специальным экспериментом на стандартных растворах As (III) и As (V), выход арсина из системы As (III)/ NaBH4 почти в два раза больше, чем из аналогичной системы As (V).
Таким образом, для получения достоверных результатов при определении мышьяка атомно-абсорбционным методом с генерацией гидридов стандартные градуировочные растворы необходимо проводить через стадию разложения пробы, создавая одинаковые условия для окисления мышьяка в растворах пробы и стандартных растворах.
При подготовке проб к проведению анализа необходимо учитывать летучесть некоторых соединений сурьмы и переход ее в пятивалентное состояние. Проведенные ранее исследования показали, что наибольшие потери сурьмы наблюдаются при выпаривании растворов, содержащих соляную и азотную кислоты, а наименьшие - при выпаривании сернокислых растворов или соляно-азотно-кислых в присутствии серной кислоты [10].
Дополнительные исследования, проведенные в рамках настоящей работы, не выявили зависимости образования летучих гидридов сурьмы от ее валентности, а также подтвердили тот факт, что подготовка аналитических проб и стандартных растворов сурьмы с применением серной кислоты ведет к окислению сурьмы до Sb (V), что исключает ее потери в ходе анализа.
На образование летучих гидридов оказывают влияние разнообразные катионы, присутствующие в анализируемом материале, как образующие гидриды, так и не образующие их, если их содержание значительно превосходит содержание определяемого элемента.
В первую очередь изучали влияние железа, являющегося основным компонентом сталей. Железо может оказывать влияние на стадии восстановления, препятствуя образованию гидрида. По результатам проверки влияние железа для обоих элементов наблюдается даже при
навеске стали, равной 0,1 г, то есть при минимальной навеске, обеспечивающей однородность материала. Для учета депрессивного влияния железа его необходимо вводить в растворы градуировочного графика.
Из литературных данных известно, что хром, медь, никель также могут оказывать заметное влияние на определение мышьяка и сурьмы. Для определения степени влияния указанных элементов, а также олова и взаимного влияния мышьяка и сурьмы, был проведен отсеивающий эксперимент, результаты которого показали, что значимое влияние оказывают хром, никель и медь. Присутствие этих элементов даже в соизмеримых количествах приводит к понижению абсорбции растворов, содержащих мышьяк и сурьму, но при дальнейшем увеличении их концентрации абсорбция растворов не меняется.
Это влияние менее значительно на образование гидридов мышьяка и может быть для данной системы учтено просто добавлением соответствующих количеств элемента в растворы для градуировочного графика. В растворах сурьмы абсорбция уменьшается приблизительно в два раза (рис. 6, 7), что ведет к значительному понижению чувствительности метода и требует введения операции отделения мешающих элементов.
0,08 п
■ 0,06
< 0,04 -0,02-
I
200
400
600
Концентрация Си, мкг/см Рис. 6. Влияние меди на аналитический сигнал сурьмы
Концентрация 1\Н, мкг/дм Рис. 7. Влияние никеля на аналитический сигнал сурьмы
К положительным результатам привела операция отделения сурьмы на гидроксиде железа из аммиачных растворов с одновременным отделением меди, никеля и хрома.
Проведенные исследования позволили разработать атомно-абсорбционного методики определения мышьяка и сурьмы в сталях с предварительной генерацией гидридов.
Определение мышьяка в стали
Дробную навеску анализируемой пробы растворяют в азотной кислоте, разбавленной 1:1, и нагревают до растворения навески. Если навеска пробы не растворяется в азотной кислоте, то растворение проводят в смеси соляной и азотной кислот.
После растворения навески раствор выпаривают досуха, охлаждают, соли растворяют в соляной кислоте и снова выпаривают досуха. Соли растворяют в соляной кислоте, прибавляют воды и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью (50-100) см3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор отфильтровывают через сухой фильтр средней плотности в сухие колбы.
Аликвоту раствора (5-10) см3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, прибавляют соляную кислоту, разбавленную 1:1, в количестве, необходимом для создания кислотности раствора 1,5 моль/дм3. Подготовленный раствор вводят в систему непрерывной генерации гидридов и измеряют атомную абсорбцию мышьяка в полученном соединении при длине волны 193,7 нм в пламени ацетилен-воздух.
Для построения градуировочного графика в стаканы помещают навеску карбонильного железа, растворы меди и никеля в количествах, соответствующих их массам в навеске анализируемой пробы, и раствор мышьяка в необходимом интервале концентраций.
Далее подготовленные растворы проводят через весь ход анализа.
Определение сурьмы в стали
Дробную навеску анализируемой пробы растворяют в разбавленной 1:1 азотной кислоты или смеси соляной и азотной кислот при нагревании. Раствор выпаривают досуха, охлаждают, соли растворяют в соляной кислоте, прибавляют воды и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, разбавляют водой до объема 100 см3 и прибавляют раствор аммиака до выпадения осадка гидроксидов и полного переведения меди и никеля в аммиачные комплексы. Раствор с осадком доводят до кипения, дают осадку отстояться в течение 10-15 мин и отфильтровывают на фильтр средней плотности. Осадок промывают горячей водой с добавлением небольшого количества раствора аммиака. осадок с фильтра смывают в стакан, в котором проводилось осаждение, остаток на фильтре растворяют в горячей разбавленной 1:1 соляной кислоте, собирая раствор в тот же стакан, промывают фильтр горячей водой.
Раствор выпаривают до небольшого объема, разрушают органические вещества, выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в соляной кислоте, раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор отфильтровывают через сухой фильтр средней плотности в сухую колбу.
Аликвоту раствора 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют до метки водой и перемешивают. Подготовленный раствор вводят в систему непрерывной генерации гидридов и измеряют атомную абсорбцию сурьмы в полученном соединении в пламени ацетилен-воздух при длине волны 217,6 нм.
Таблица 1
Результаты определения мышьяка
Индекс СО Аттестованное значение,% Абсолютная погрешность аттестованного значения ±А, (Р = 0,95), % Средний результат воспроизведения массовой доли мышьяка, % ДО = 2, п = 5) Норматив контроля для воспроизведения массовой доли мышьяка в ГСО, ±А, % [11]
УГ87 0,116 0,002 0,118 0,008
УГ88 0,0007 0,0001 0,0007 0,00020
УГ89 0,0043 0,0003 0,0046 0,0006
УГ90 0,0044 0,0003 0,0048 0,0006
УГ91 0,0004 0,0001 0,0004 0,00014
УГ92 0,0027 0,0003 0,0028 0,0006
СегйАес! |^егепсе Магепак № 4, 2012
Таблица 2
Результаты определения сурьмы
Индекс СО Аттестованное значение,% Абсолютная погрешность аттестованного значения ±А, (Р = 0,95), % Средний результат воспроизведения массовой доли сурьмы, % ДО = 2, п =5) Норматив контроля для воспроизведения массовой доли сурьмы в ГСО, ±А, % [11]
УГ87 0,0012 0,0002 0,0010 0,0003
УГ88 0,0003 0,0001 0,0003 0,00015
УГ89 0,0011 0,0001 0,0013 0,00020
УГ90 0,0011 0,0001 0,0013 0,00020
УГ91 0,00009 0,00002 0,00008 0,00003
УГ92 0,0005 0,0001 0,0003 0,00016
Для построения градуировочного графика в стаканы помещают навеску карбонильного железа, растворы меди и никеля в количествах, соответствующих их массам в навеске анализируемой пробы, и переменное количество стандартного раствора сурьмы с массовой концентрацией 0,000001 г/см3. Далее подготовленные растворы проводят через весь ход анализа.
Разработанные методики применены при аттестации мышьяка и сурьмы в государственных стандартных
образцах состава углеродистых и легированных сталей. В табл. 1, 2 приведены результаты определения мышьяка и сурьмы в комплекте сталей УГ87 - УГ92.
Данные по воспроизведению массовой доли мышьяка и сурьмы атомно-абсорбционным методом с генерацией гидридов в стандартных образцах комплекта УГ87 - УГ92 не превышают норматива контроля, что свидетельствует об удовлетворительной точности разработанных методик.
Э ЛИТЕРАТУРА
1. Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд / В.В. Степин [и др.]. М.: Металлургия, 1971. 392 с.
2. Dedina I., Rubesk L. Spectrochimica acta. 1980. Vol. 35B. Pp. 119-128.
3. Gaulden P.D. and Brooksbank. Analitical Chemistry. 1974, September. Vol. 46. № 1. Pp. 1431-1436.
4. Thompson K.C., Thomerson D.R. Analyst. 1974. Vol. 199. Pp. 595-601.
5. Thompson M., Pahlavanpour B., Walton S. Analyst. June. Vol. 103. Pp. 568-569.
6. Pahlavanpour B., Thompson M., Thome L. Analyst. 1980, August. Vol. 105. Pp. 756-761.
7. Kang H.K., Valentine I.L. Analitical Chemistry. 1977, October. Vol. 49. № 12. Pp.1829-1832.
8. ГОСТ Р 53182-2008. Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Определение общего мышьяка и селена методом атомно-абсорбционной спектрометрии с генерацией гидридов с предварительной минерализацией пробы под давлением.
9. ПНДФ 16.1:2.2:3,17-98. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка и сурьмы в твердых сыпучих материалах атомно-абсорбционным методом с предварительной генерацией гидридов.
10. Отчет 4-32-76 по методической работе «Применение ИВТФ к определению сурьмы». Свердловск, 1974. С. 103.
11. СТО 20872050.СМК.СК.09-2012 Математико-статистическая обработка результатов установления химического состава стандартных образцов. Екатеринбург: ЗАО «ИСО», 2012.
