CC BY
29
УДК 541.133
Ю.М. Артемкина*1, Е.Н. Короткова1, Н.В. Плешкова2, К.Р. Седдон2, В.Л. Чумак3, ВВ. Щербаков1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Москва, Россия 2Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия 3Национальный авиационный университет Украины, Киев, Украина 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: yulyart@muctr.ru
АССОЦИАЦИЯ ТРИ-ГЕКСИЛТЕТРАДЕЦИЛФОСФОНИЙ БИС
{(ТРИФТОРМЕТИЛ) СУЛЬФОНИЛ} АМИДА В АЦЕТОНИТРИЛЕ ПО ДАННЫМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
В интервале температур 20 - 65оС измерена удельная электропроводность разбавленных растворов в ацетонитриле. По данным кондуктометрических измерений с использованием уравнения Ли-Уитона рассчитаны термодинамические параметры ассоциации. Установлено, что с ростом температуры ионная ассоциация уменьшается.
Ключевые слова: три-гексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил) сульфонил} амид, ацетонитрил, ассоциация, электропроводность.
Несмотря на то, что ионные жидкости (ИЖ) и их растворы уже начинают находить применение в различных процессах [1-3], строение ИЖ и их растворов, а также их физико-химические свойства мало изучены. Имеющиеся в литературе малочисленные данные по свойствам ионных жидкостей плохо согласуются между собой, а физико-химические свойства растворов ионных жидкостей практически не изучены. Важнейшим вопросом химии ионных жидкостей (ИЖ) является природа их растворов. ИЖ могут полностью диссоциировать в растворах как обычные соли и существовать в них в виде отдельных ионов. Такая ситуация, по-видимому, может иметь место в разбавленных растворах. В растворах ИЖ могут также формировать ионные пары, кластеры, мицеллы и др. частицы путем взаимодействия между ионами ИЖ и молекулами растворителя. В данном случае ИЖ сохранят определенную часть своей структуры в растворе. Поэтому актуальным является проведение исследований состояния ионных жидкостей в растворах, в частности, процессов их ассоциации. В выполненной ранее работе [4] кондуктометрический метод был использован для изучения ассоциации некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле. В результате проведенных исследований было установлено, что в разбавленных ацетонитрильных растворах 1-бутил-3 -метилимидазолий бис
{(трифторметил)сульфонил} амид, 1-бутил-3-метилимидазол трифторметан сульфонат (трифлат) и 1-октил-3-метилимидазол трифлат являются слабо ассоциированными
электролитами (константа ассоциации составляет
20 - 30 л/моль). При этом ионная ассоциация с ростом температуры усиливается (4Н°асс., = 3 - 8 кДж/моль).
В настоящей работе в интервале температур 20 - 65оС измерена удельная электропроводность (ЭП) разбавленных растворов 3-гексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил) сульфонил} амида в ацетонитриле (АН) и опеределены термодинамические характеристики ассоциации этой ИЖ. Исследуемые растворы готовились весовым методом с использованием предварительно осушенной ионной жидкости и АН. Ионная жидкость выдерживались при температуре 90 - 100 оС под вакуумом в течение трех часов. АН выдерживался над Р4О10 при атмосферном давлении и перегонялся над новой порцией Р4О10, причем использовалась средняя фракция с температурой кипения 81,6 оС.
Сопротивление R растворов измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 -50 кГц. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось
экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R - 1/F [5, 6]. Константа кондуктометрической ячейки определялась с использованием растворов KCl с концентрацией 0,01; 0,1; и 1,0 моль/кг, электропроводность которых измерена с высокой точностью [7]. Точность термостатирования растворов составляла + 0,05оС. Погрешность измерения удельной ЭП растворов не превышала 0,5 %.
При определении константы ионной ассоциации (Ка), предельной молярной электрической проводимости (Л0) и параметра наибольшего сближения ионов (Я) по экспериментальным кондуктометрическим
данным для коэффициентов активности и электропроводности использовалось второе приближение теории Дебая—Хюккеля и уравнение Ли-Уитона [8 - 10], причем особое внимание уделяли выбору максимальной концентрации, вплоть до которой можно использовать экспериментальные данные в
расчетах. В соответствии с критерием ¡к < 0,8, предложенным в работе [10], для максимальной средней ионной концентрации электролита можно
записать сС =9.1-1015 (еТ^. Исходя из этого, при
проведении расчетов использовались
кондуктометрические данные в области концентраций 10-4 - 10-2 моль/л. Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, описанной в работе [11]. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Таблица 1. Результаты обработки кондуктометрических данных для ИЖ в ацетонитриле
1, 0С Л0 ± АЛ, См-см2/моль Ка ± АКа л/моль Я±АЯ, А кДж/моль
20 131,70 ± 0,06 29,2 ± 0,2 20,46 ± 0,03 -8,22±0,02
25 137, 04 ± 0,04 28,7 ± 0,2 21,92 ± 0,02 -8,32±0,02
30 142,79 ± 0,06 28,2 ± 0,2 20,91 ± 0,02 -8,42±0,02
35 148,53 ± 0,04 28,0 ± 0,1 21,49 ± 0,01 -8,54±0,01
40 154,57 ± 0,04 27,8 ± 0,2 21,16 ± 0,02 -8,66±0,02
45 160,78 ± 0,04 27,6 ± 0,2 21,95 ± 0,01 -8,81±0,02
50 167,26 ± 0,04 27,5 ± 0,1 20,42 ± 0,01 -8,90±0,01
55 173,68 ± 0,04 27,6 ± 0,1 21,81 ± 0,01 -9,05±0,01
60 180,54 ± 0,06 27,4 ± 0,2 21,43 ± 0,01 -9,17±0,02
65 187,61 ± 0,04 27,2 ± 0,1 21,06 ± 0,01 -9,29±0,01
Как видно из этой таблицы, повышение температуры приводит к увеличению молярной ЭП при бесконечном разведении и практически не влияет на значение R. При этом с ростом температуры наблюдается тенденция уменьшения константы ассоциации. Следует отметить, что в разбавленных ацетонитрильных растворах исследуемая ионная жидкость является слабоассоциированным электролитом (степень ассоциации не превышает 15 - 20 % при С<0,01 моль/л). На основе температурной зависимости энергии Гиббса была проведена оценка энтальпии ассоциации: ЛИ0 = - 1,12±0,1 кДж/моль, а также величины энтропии ассоциации ИЖ в AН: = 24,13±0,42 Дж/(моль^К) Значения энергии Гиббса приведены в табл. 1. Максимально возможная погрешность определения энергии Гиббса ассоциации не превышала 0,25 %.
Как следует из данных, приведенных в табл. 1 отрицательное значение энергии Гиббса
ассоциации увеличивается с повышением температуры во всем исследованном ее интервале. Это свидетельствует о том, что рост температуры, способствующий процессу диссоциации, является превалирующим фактором по сравнению с температурным уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, способствующее ионной ассоциации. Энтропия ассоциации ионной жидкости в АН положительна, что подтверждает факт большей упорядоченности системы, содержащей ионы, чем ионные пары. Полученные термодинамические параметры ассоциации исследованной ионной жидкости согласуются с результатами исследований ассоциации неорганических электролитов в неводных растворителях [12].
Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда (проект № 14-2900194) Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева.
Артемкина Юлия Михайловна к.х.н., доцент кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Короткова Екатерина Николаевна аспирант кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Плешкова Наталья Владимировна к.х.н., научный исследователь Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия.
Седдон Кеннет Ричард, профессор, директор Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия.
Чумак Виталий Лукич д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии Национального авиационного университета Украины, Киев, Украина.
Щербаков Владимир Васильевич д.х.н., профессор, декан факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л. А. Асланов, М.А. Захаров, Р. Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
2. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. Eds. R.D. Rogers and K.R. Seddon, ACS Symp. Ser, Vol. 818, American Chemical Society, Washington D.C., 2002.
3. Plechkova N.V., Seddon K.R. //Chem. Sic. Rev. 2008. V37. P. 123-150.
4. Артемкина Ю.М., Ворошилова Ю.В., Плешкова Н.В., Калугин О.Н., Седдон К.Р., Щербаков В.В. //Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. 22. № 3. С. 11-15.
5. Wachter R., Barthel J. //Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. V. 83. -P. 634.
6. Щербаков В. В. //Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 121.
7. Wu Y. C., Koch W.F., Pratt K.W. //J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1991. V. 96. P. 191.
8. Lee W.H., Wheaton R.J. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 4. P. 743.
9. Lee W.H., Wheaton R.J. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 8. P. 1456.
10. Lee W.H., Wheaton R.J. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. No. 8. P. 1125.
11.Чумак В.Л., Максимюк М.Р, Нешта Т.В., Босак Ю.С. //Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. № 2/5 (62). С. 59-63.
12. Barthel J., Gores H.-J. In: G. Mamontov, A.I. Popov Eds. Chemistry of Nonaqueous Electrolyte solutions. Current Progress. N.Y.: VCH, 1994. Ch. 1. P.1 - 147.
Yuliya Mikhaylovna Artemkina*1, Ekaterina Nikolaevna Korotkova1, Natalia Vladimirovna Plechkova2, Kenneth Richard Seddon2, Vitaliy Lukich Chumak3, Vladimir Vasilyevitch Shcherbakov1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Queen's University of Belfast, Northern Ireland, UK 3National aviation University of Ukraine, Kiev, Ukraine * e-mail: yulyart@muctr.ru
ASSOCIATION OF TRIHEXYL(TETRADECYL)PHOSPHONIUM BIS{(TRIFLUOROMETHYL)SULFONYL}AMIDE IN ACETONITRILE ACCORDING TO THE CONDUCTIVITY MEASUREMENTS
Abstract
Specific conductances of the diluted solutions of trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide in acetonitrile have been measured in the 20 - 65 °C temperature range. By using conductometric data and the Lee-Wheaton equation, the thermodynamic parameters of association of the investigated ionic liquid have been calculated. It was established that with temperature increase, the association of the investigated electrolyte in acetonitrile decreases.
Keywords: trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide, acetonitrile, association, conductivity.
