CC BY
26
высоколегированной и сложнолегированной стали в пыль, кроме оксидов железа, попадают и диоксид кремния, соединения серы, фосфора, оксиды ванадия, соединения хрома, никеля, молибдена, селена, теллура и др.
Список литературы
1. Полезная информация: Двуокись серы. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://moreprom.ru - MOREPROM.ru/ (дата обращения: 19.06.2017).
2. Как происходит коксование угля? [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://ribalych.ru/ (дата обращения: 19.06.2017).
АНТИОКСИДАНТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РУТИНА В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОЙ И ВОДНО-ЭМУЛЬСИОННОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛЕЙ Музиева М.И.
Музиева Мадина Ильясовна — студент, кафедра аналитической химии, Сургутский государственный университет, г. Сургут
Аннотация: в статье определяется антиоксидантная эффективность рутина в условиях гомогенной и водно-эмульсионной кинетической моделей. Построены кинетические кривые, по которым определили период индукции, начальную и максимальную скорость окислительного процесса и константу скорости обрыва цепей.
Ключевые слова: антиоксидантная и антирадикальная эффективность, рутин, водно-эмульсионная и безводная среда.
Существует множество методов анализа антиоксидантной (АО) и антирадикальной (АР) эффективности флавоноидов. Одним из них является кинетический метод анализа, в основе которого находится зависимость: = Данный метод осуществляется на автоматических
и полуавтоматических установках. В частности, на волюмометре, где скорость окисления зависит от концентрации ингибитора, которую определяют по графику зависимости. Данный метод является перспективным, так как оценка периода индукции определяется по кинетике поглощённого кислорода. Немаловажное значение имеет возможность тестирования водорастворимых антиоксидантов. Это является преимуществом данного метода, так как многие биологически активные соединения растворимы в воде [1].
Реакция окисления в гомогенной среде проводилась при температуре 60,0±0,2°С. Окисляемый субстрат: метиллинолеат в хлорбензоле в соотношении по объёму 1:1 в присутствии инициатора 2,2-азобисизобутиронитрила (АИБН) в концентрации (2,0±0,1)-10_3 моль/л. В качестве субстрата использовался метиллинолеат, так как он обладает оптимальной окисляемостью относительно других высших жирных кислот. Проба насыщалась молекулярным кислородом. При непрерывном перемешивании, измерялся объем поглощенного кислорода с периодичностью в 5 минут. Контрольная проба замеряется аналогичным способом, но уже без добавки ингибитора.
Реакция окисления в водно-эмульсионной среде проводилась при температуре 60,0±0,2°С при непрерывном перемешивании субстрата: метиллинолеат и вода в соотношении 1:3 по объёму. В качестве эмульгатора использовали цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ) с конечной концентрацией в пробе 1 ■ 10_3моль/л. В качестве катализатора использовали хлорид меди с конечной концентрацией (1 — 3) ■ 10_3моль/л. Проба насыщалась кислородом и также определялся объём поглощенного кислорода в контрольной пробе и в присутствии ингибитора в интервале концентраций (9,75-10-6 - 1-10-2) моль/л.
По экспериментальным данным построили кинетические кривые (КК), по которым определили период индукции, начальную и максимальную скорость процесса. Скорость инициирования при концентрации инициатора 2-10-3 моль/л и температуре 60,0±0,2°С составила (1,7±0,3) 10-9 моль/л •с. Типичные КК инициированного окисления метиллинолеата в присутствии рутина приведены на рис. 1.
Рис. 1. Кинетические кривые окисления метиллинолеата в присутствии рутина в безводной среде: 1 - контроль; 2 - 9,751СГ6; 3 - 7,8№5; 4 - 6,251а4; 5 - 5№3; 6 - 11СГ2моль/л
Из рисунка видно, что в присутствии рутина наблюдаются периоды полного торможения, пропорциональные концентрации ингибитора. Затем наблюдаются периоды ускорения и выход на постоянную скорость. Анализ КК окисления метиллинолеата в присутствии всех исследованных концентраций рутина показал, что наклон КК после выхода из периода аутоускорения практически одинаков и не соответствует наклону КК контроля, так как рутин участвует и в других реакциях. Для расчета кинетических параметров процесса окисления метиллинолеата в присутствии рутина использовали метод Цепалова и метод математической обработки кинетических кривых [3]. Экспериментальные и расчётные данные окисления метиллинолеата в присутствии рутина в интервале концентраций от 9,75-10"6 до1-10"2 моль/л. в безводной среде приведены в таблице 1.
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные данные окисления метиллинолеата в присутствии добавок рутина в условиях гомогенной кинетической модели при Ш1=1,7К09мольл'1 с1
С, моль/л т, мин моль-л-1-с-1 молыл^с"1 л- моль "'•с"1
контроль - 7.4-10-11 4,43-10-7 -
9,75-10"6 30 2,5-10-11 6,25-10-8 3,4105
7,810-5 79 9,4-10-12 6,9-10-8 3,8-104
6,25-10"4 140 5,3-10-12 8,010-8 4,2-103
5-10-3 190 3,910-12 1,010-8 4,1-102
1-10-2 215 3,410-12 5,23-10-9 4,0-102
Показано, что с уменьшением концентрации рутина в пробе, увеличивается константа скорости обрыва цепей. Можно предположить, что рутин участвует не только в реакциях обрыва цепей. С увеличением концентрации рутина снижается максимальная скорость окисления метиллинолеата, что может свидетельствовать об участии продуктов реакции в реакциях продолжения цепей. Также показано, что с увеличением концентрации рутина увеличивается период индукции, что говорит о высокой АОА рутина в условиях гомогенной кинетической модели [1].
Установлено, что исследованные концентрации рутина выше критической концентрации. Анализ литературных данных [2, 4] константы скорости обрыва цепей показал высокую антирадикальную активность рутина независимо от природы окисляемого субстрата. Антирадикальная активность рутина при окислении метиллинолеата на порядок выше, чем антирадикальная активность при окислении 2 - пропанол и диметилсульфоксида.
Установлено, что с увеличением концентрации рутина снижается скорость окисления субстрата и увеличение периода индукции, что свидетельствует о высокой антиоксидантной активности рутина в условиях безводной кинетической модели.
Далее исследовали антиоксидантную активность рутина в условиях водно-эмульсионной среды. На рисунке 2 представлены типичные кинетические кривые каталитического окисления метиллинолеата.
Рис. 2. Кинетические кривые окисленияметиллинолеата в присутствии рутина в водно-эмульсионной среде: 1 - контроль; 2 - 9,751а6; 3 - 7,81а5; 4 - 6,251а4; 5 - 51а3; 6 - Иа2моль/л
В присутствии рутина в водно-эмульсионной среде наблюдаются небольшие периоды полного торможения, пропорциональные концентрации ингибитора. Затем резкий переход на аутоускорение и выход на постоянную скорость. Также на рисунке видно, что после выхода из периода аутоускорения наклон кинетических кривых одинаков и соответствует наклону кривой контроля, что может говорить об отсутствии посторонних реакций после на постоянную скорость.
Экспериментальные и расчётные данные окисления метиллинолеата в присутствии рутина в интервале концентраций от 9,75-10"6 до 1 • 10-2 моль/л. в водно-эмульсионной среде приведены в таблице 2.
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные данные окисления метиллинолеата в присутствии добавок рутина в условиях гетерогенной кинетической модели при Ш1=1,71а9мольл'1с1
С, моль/л т, мин ач, моль^л-'ч:"1 моль-л"'-с-1 л- моль -V
контроль - 1,2-10"10 2,7-10-6 -
9,75-10-6 45 2,5-10-" 1,8-10-7 1,2-105
7,8-10-5 54 1,6-10-" 1,8-10-7 1,5-104
6,25-10-4 60 1,0-10"" 1,3-10-7 2,5-103
5 10-3 70 9,9-10-12 1,62-10-7 2,6-102
1-10-2 90 8,7-10-12 1,32-10-7 1,6-102
Установлено, что с увеличением концентрации рутина, максимальная скорость приблизительно одинакова. Это может говорить о схожем механизме действия рутина в диапазоне концентраций в условиях водно-эмульсионной среды. Из таблицы видно, что с увеличением концентрации рутина уменьшается константа скорости обрыва цепей, что свидетельствует об участии рутина и в других реакциях. Также с увеличением концентрации ингибитора увеличивается и период индукции, что говорит о высокой антиоксидантной активности ингибитора в данных условиях среды.
Сравнивая параметры окисления метиллинолеата в безводной и водно-эмульсионной кинетической модели, можно сказать, что при каталитическом окислении метиллинолеата в присутствии рутина наблюдаются более короткие периоды полного торможения, соответствующие концентрации ингибитора. Установлено, что в области физиологических концентраций рутин в качестве ингибитора имеет большую эффективность в водно-эмульсионной среде.
По результатам сравнения двух кинетических моделей выявлены различия эффективности ингибитора в водно-липидной и безводной средах. Эффективность действия рутина в водно-эмульсионной более эффективна, чем в безводной среде в физиологических концентрациях.
Список литературы
1. Журавлёва Л.А. Разработка и оценка эффективности кинетических моделей тестирования биоантиоксидантов. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://tmnlib.ru/jirbis/files/upload/ abstract/02.00.04/1476.pdf/ (дата обращения: 16.06.2017).
2. Ушкалова В.Н. Контроль перекисного окисления липидов / В.Н. Ушкалова, Н.В. Ионидис, Г.Д. Кадочникова, З.М. Деева. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1993. 181 с.
3. Цепалов В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов -антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции / В.Ф. Цепалов, А.А. Харитонова, Г.П. Гладышева, Н.М. Эммануэль // Кинетика и катализ, 1977. Т. 18. № 5. С. 1261-1267.
4. Эмануэль Н.М. Кинетика и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов // Известия АН СССР. Сер. хим., 1974. № 5. С. 1056-1072.
