CC BY
17
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, Э. И. Мадиров
АНАЛИЗ КАЧЕСТВА РАСЧЁТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ C5H6 К ФУЛЛЕРЕНУ С60 ПРИ ПОМОЩИ ПРОГРАММНОГО ПАКЕТА TERACHEM
Ключевые слова: энергия активации, квантовая химия, графический ускориель, CUDA, TeraChem.
В работе проведено сравнение качества расчёта активационных параметров реакций при помощи программного пакета TeraChem c ранее полученными расчётными данными с использованием классических программных пакетов. В качестве примера выбрана реакция Дильса-Альдера циклоприсоединения C5He к фуллерену Ceo.
Key words: activation energy, quantum chemistry, GPU, CUDA, TeraChem.
In the present work the quality of activatiuon energy calculations using TeraChem program package was compared with previous data obtained with classic program packages. The Diels-Alder reaction of Ceo fullerene with C5He were used as examples.
Введение
Современные методы квантовой химии позволяют решать сложные химические задачи из самых разных областей химии [1-8]. При этом часто возможно получение не только качественных, но и количественных результатов, сопоставимых с высокоточными экспериментальными данными [9-12]. Однако, оборотной стороной столь высокой точности или высокой сложности исследуемых систем является резко возрастающая сложность квантово-химических расчётов. Для того, чтобы получать результаты за приемлемое время, предъявляются повышенные требования к компьютерному оборудованию для проведения квантово-химических расчётов.
Для уменьшения времени проведения сложных расчётов используется два подхода: это совершенствование аппаратной части и совершенствование программного обеспечения. В рамках первого подхода увеличивается мощность компьютеров за счёт использования более современных процессоров, увеличиваются объёмы оперативной и дисковой памяти, используются многоядерные и многопроцессорные системы, компьютеры объединяются в высокопроизводительные кластеры. Всё это требует и совершенствования программного обеспечения, которое должно уметь задействовать все полученные аппаратные возможности. При этом немаловажным фактором становится стоимость аппаратного обеспечения и низкие возможности его модернизации.
Одной из аппаратных технологий, позволяющих существенно ускорить сложные расчёты, является использование GPU современных видеоадаптеров. В настоящее время существует две конкурирующие программно-аппаратные платформы, позволяющие использовать GPU для проведения расчётов: это CUDA [13], разрабатываемая и поддерживаемая фирмой NVidia, и OpenCL [14], которая разрабатывается и поддерживается некоммерческим консорциумом Khronos Group [15]. Платформа OpenCL гораздо более продвинутая и позволяет писать компьютерный код, который с минимальными
изменениями будет выполняться на любых вычислительных устройствах (CPU, GPU и FPGA) независимо от фирмы-производителя. Технология CUDA привязана к аппаратному обеспечению фирмы NVidia. Однако, в настоящий момент для большинства научных и инженерных расчётов платформа OpenCL не подходит, поскольку не поддерживает вычисления с двойной точностью, в то время как при создании платформы CUDA корпорация NVidia ориентировалась в том числе и на использование GPU для проведения научных вычислений [16].
В разделе компьютерной химии на сайте NVidia [17] перечислен целый ряд программных пакетов вычислительной химии, поддерживающих технологию CUDA. Единственным квантово-химическим программным пакетом, изначально основанным только на технологии CUDA, оказался TeraChem [18] фирмы Peta^em [19]. Для оценки возможностей программного пакета TeraChem и преимуществ использования технологии CUDA фирма PetaChem предоставляет всем желающим демонстрационную версию пакета с лицензией ограниченной функциональности, а также по запросу может предоставить ограниченную по времени полнофункциональную лицензию.
Способы повышения эффективности кван-тово-химических расчётов обсуждались ранее в [20,21]. В предыдущих работах, посвящённы программному пакету TeraChem [21,32], было проведено исследование степени увеличения производительности программного пакета TeraChem с использованием GPU по сравнению с программными пакетами, использующими вычисления только на CPU. Следует заметить, что только увеличение скорости расчётов не может служить критерием пригодности программного пакета для использования на практике. В [21] было также показано, что структуры соединений, оптимизированных в различных программных пакетах на одном и том же уровне теории, совпадают с высокой точностью. Однако главным критерием качества расчётной схемы, реализованной в рамках программного пакета квантовой химии, остаётся качество расчёта энергетических ха-
рактеристик реакций. Данное исследование было проведено в работе [29] где было показано, что с помощью программного пакета TeraChem можно получать оценки термохимических параметров реакций, с достаточно высокой точностью, сопоставимыми с результатами, полученными в классических программных пакетах.
В данной работе оценены активационные параметры реакции Дильса-Альдера циклоприсое-динения С5Нб к фуллерену Сбо, которая ранее была изучены на квантово-химическом уровне в [26,27].
Методы исследования
Для проведения расчётов фирма PetaChem предоставила полнофункциональную версию TeraChem v1.5K (Hg Version: b133f5bd52e3+) [25]. Все расчёты проводились на персональном компьютере Intel Core i3 2120/12 Гб/ GTX660 Т^2048МБ.
Для проведения расчётов использовался метод функционала плотности B3LYP [22,23] в комбинации с атомным базисным набором Поппла 6-31G(d,p) [24]. Поскольку в [20,21] было показано, что для адекватного воспроизведения экспериментальных значений термохимических и кинетических параметров в реакциях Дильса-Альдера необходимо учитывать дисперсионные взаимодействия, в данной работе учёт дисперсионных взаимодействий был проведён в полуэмпирической модели Гримме 06 [26].
Для всех химических систем проводилась полная оптимизация геометрических параметров без ограничений по симметрии. По завершении оптимизации проводился расчёт частот нормальных колебаний по встроенной процедуре. Отсутствие в спектре отрицательных мод свидетельствовало о достижении минимума. Из полученных термохимических данных рассчитывались энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса частиц.
Все полученные переходные состояния проверялись на соответствие исследуемой реакции спуском из переходного состояния (седловой точки) к ближайшим локальным минимумам по процедуре IRC. Эти минимумы соответствовали пред- и постреакционным комплексам реакции.
Результаты и обсуждение
Реакция Дильса-Альдера циклоприсоедине-ния С5Нб к фуллерену Сб0 была подробно изучена ранее на квантово-химическом уровне [27-29]. В экспериментальных работах [31,32] были получены энергии активации прямого и обратного процессов, поэтому в данной работе было решено провести сопоставление расчётных данных, полученных с помощью пакета TeraChem, не телько с другими квантво-химическими расчётами, но и с экспериментом.
В работах [27,28] на квантово-химическом уровне было показано, что циклоприсоединение протекает по ребру СбСб фуллерена Сб0. И в данной работе исследование проводилось на основе этих данных. На рис. 1 показан механизм протекания реакции циклоприсоединения. В табл. 1 приведены термохимические параметры каждого этапа процесса.
IV
Рис. 1 - Механизм протекания реакции цикло-присоединения С5Нб к фуллерену Сбо. I - исходные вещества, II - предреакционный комплекс, III - переходное состояние, IV - аддукт
Таблица 1 - Термохимические параметры реакции циклоприсоединения С5Нб к фуллерену Сбо. Переходы даны согласно рис. 1
I—>II II—III III—IV I—IV
AE° -7,94 9,16 -27,33 -26,11
АИ°298 -12,96 14,30 -26,62 -25,28
AS°298 -20,44 16,76 -4,76 -8,44
AG°29s -6,87 9,31 -25,20 -22,76
* Все термохимические параметры кроме AS°29s даны в ккал, AS°298 в кал/К.
К сожалению, в экспериментальных работах [31,32] не указано, что именно подразумевается под энергией активации энтальпия активации или свободная энергия Гиббса активации. Поэтому для сопоставления с экспериментальными данными можно взять обе эти величины. В работе [29] приведены и энтальпии и свободные энергии Гиббса, а в работе [27] также этот параметр назван просто энергией активации. Сопоставление расчётных и экспериментальных данных приведено в таблице 2.
Таблица 2 - Сопоставление расчётных и экспериментальных данных по энтальпиям и свободным энергиям Гиббса (ккал) активации прямой и обратной реакции
Уровень теории Ea— Er
B3LYP/6-31G(d,p) AH°298 14,30 26,62
AG°298 9,31 25,20
PBE/SVP [29] AH°298 5,19 23,08
AG°298 5,00 21,28
(»B97XD/SVP [29] AH°298 13,22 35,54
AG°298 15,71 33,63
BP86-D3/TZ2P+ [27] AE° 5,2 21,5
Эксперимент AE° 6,9 [30] 26,7±2,2 [31]
Результаты, приведённые в таблице 2, показывают, что полученные с помощью программного
пакета TeraChem в рамках B3LYP/6-31G(d,p) энтальпия активации прямой реакции плохо соответствует эксперименту, однако погрешность расчёта свободной энергии Гиббса вполне сопоставима с лучшими результатами, полученными в [29]. Что же касается обратной энергии активации, то в данном случае с экспериментом вполне коррелируют и энтальпия и свободная энергия Гиббса, полученные в рамках указанных методов.
Следует заметить, что результаты, полученные в данной работе лучше, чем полученные в [29] оценки активационных параметров в рамках a)B97XD/SVP. Однако для окончательного установления качества получаемых в рамках TeraChem ак-тивационных параметров следует провести более детальные исследования на большем количестве реакций.
Заключение
Полученные в данной работе результаты свидетельствуют о том, что с помощью программного пакета TeraChem можно исследовать механизмы реакций и получать более-менее достоверные оценки активационных параметров химических реакций. Для более точных выводов и более детальных рекомендаций по выбору оптимальных методов квантово-химического исследования и использованию атомных базисных наборов следует провести дополнительное исследование на более широком диапазоне реакций.
Авторы благодарят фирму PetaChem за предоставленную для тестирования копию программного пакета TeraChem и лично Ивана Уфим-цева (Ivan Ufimtsev) за консультации по использованию программного пакета.
Литература
1. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В., Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009)
2. Bakovets V.V., Masliy A.N., Kuznetsov A.M. J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008)
3. Kuznetsov A.M., Masliy A.N., German E.D., Korshin G.V. Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315325 (2004)
4. Кузнецов А.М., Маслий А.Н., Кришталик Л.И., Электрохимия, 44, 1, 3-47 (2008)
5. Кузнецов А.М., Маслий А.Н., Кришталик Л.И., Электрохимия, 45, 1, 93-98 (2009)
6. Liu H., Kuznetsov A.M., Masliy A.N., Ferguson J.F., Korshin G.V., Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012)
7. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Вестник Казанского технол. ун-та, 6, 7-15 (2011)
8. Кузнецов А.М., Маслий А.Н., Шапник М.С., Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000)
9. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М., Вестник Казанского технол. ун-та, 16, 8, 7-15 (2013)
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, D.D. Sharipov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011)
11. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Вестник Казанского технол. ун-та, 14, 20, 87-92 (2011)
12. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Николаева Е.В., Чач-ков Д.В., Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009)
13. Параллельные вычисления CUDA [Офиц. сайт] URL: http://www.nvidia.ru/object/cuda-parallel-computing-ru.html
14. OpenCL - The open standard for parallel programming of heterogeneous systems [Офиц. сайт] URL: http://www.khronos.org/opencl/
15. The Khronos Group Inc. [Офиц. сайт] URL: http://www.khronos.org/
16. Приложения для вычисления на GPU [Офиц. сайт] URL: http: //www.nvidia.ru/object/gpu-computing-applications-ru.html
17. GPU applications [Офиц. сат] URL: http://www.nvidia.com/object/gpu-applications.html?cCtrY
18. I.S. Ufimtsev and T.J. Martinez, J. Chem. Theory Comput., 5, 2619 (2009)
19. PetaChem [Офиц. сат] URL: http://www.petachem.com/
20. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н. Вестник Казанского технологического университета, 15, 12. 7-11 (2012)
21. Маслий А.Н., Мадиров Э.И. Вестник Казанского технологического университета, 16, 23, 12-18 (2013)
22. Becke A.D., J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993)
23. Lee C., Yang W., Parr R.G.., Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988)
24. R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 54, 724 (1971)
25. TeraChem Users Guide Version 1.5K, PetaChem, LLC, Los Altos Hills, CA, 2013
26. S. Grimme., J. Comp. Chem., 27, 1787-1799 (2006)
27. I. Fernandez, M. Sola, F.M. Bikelhaupt, Chem. Eur. J.,19, 23, 7416-7422 (2013)
28. Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 8, 29-33 (2013)
29. Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 14, 38-42 (2013)
30. Маслий А.Н., Мадиров Э.И. Вестник Казанского технологического университета, 17, 15, 11-14 (2014)
31. L.M. Giovane, J.W. Barco, T. Yadav, A.L. Lafleur, J.A. Marr, J.B. Howard, V.M. Rotello, J. Phys.Chem., 97, 8560-8561 (1993)
32. L.S.K. Pang, M.A. J. Phys.Chem., 97, 6761-6763 (1993)
© А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Э. И. Мадиров - студ., институт физики К(П)ФУ, ed.madirov@gmail.com.
© A. N. Masliy - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru; E. 1 Madirov - student, Institute of Physics, Kazan (Region Volga) Federal University, ed.madirov@gmail.com.
