Альтернативный ресурсосберегающий метод стабилизации ионов Sn(II) в пирофосфатном электролите Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 25 2011

IZVESTIA

PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 25 2011

УДК 54+574

АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ МЕТОД СТАБИЛИЗАЦИИ ИОНОВ Sn(II) В ПИРОФОСФАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

© К. Р. ТАРАНЦЕВА, А. Д. НИКОЛОТОВ Пензенская государственная технологическая академия, кафедра «Биотехнологии и техносферная безопасность» e-mail: krtar@bk.ru

Таранцева К. Р., Николотов А. Д. - Альтернативный ресурсосберегающий метод стабилизации ионов Sn(II) в пирофосфатном электролите // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. 2011. № 25. С. 601-604. - Показана альтернативная возможность стабилизации Sn(II) в электролите для нанесения сплава олово-цинк из пирофосфат-ного электролита, без использования антиоксидантов, путём введения редокс-активного вещества-метиленового синего.

Ключевые слова: сплав олово-цинк, пирофосфатный электролит, альтернативный метод.

Tarantseva K. R., Nikolotov A. D. - An alternative resource-saving method of stabilizing ions Sn (II) in pyrophosphate electrolyte // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V. G. Belinskogo. 2011. № 25. P. 601-604. - It is shown that the possibility of alternative stabilization of Sn (II) in the electrolyte for the deposition of tin-zinc alloy from pyrophosphate electrolyte is available, without the use of antioxidants, by introducing a redox-active agent, methylene blue.

Keywords: tin-zinc alloy, the pyrophosphate electrolyte, an alternative method.

В применяемых пирофосфатных электролитах для осаждения сплава олово-цинк, вследствие окисления Sn(П), происходит изменение состава сплава и свойств покрытия [1, 2]. Уменьшение концентрации Sn(II) в электролите приводит к уменьшению содержания олова в сплаве. Образующиеся соединения Sn(IV) подвергаются гидролизу в электролите с образованием нерастворимых соединений, которые необходимо удалять фильтрацией. Это приводит к потере олова, ухудшению качества покрытия и увеличению нагрузки на очистные сооружения гальванического участка.

Для повышения стабильности в состав электролита вводят антиоксиданты, такие как гидразин и его соли, формалин, аскорбиновая кислота, глюкоза и др., многие, из которых являются токсичными. Данные антиоксиданты подвержены окислению в электролите и не решают данную проблему [2, 3].

Ряд органических веществ, таких как рибофлавин, метиленовый синий и другие, способны обратимо восстанавливаться и окисляться. Процессу восстановления ор-ганическоговеществанаповерхностикатодапредшеству-ет процесс адсорбции данного органического вещества.

Адсорбциянекоторыхорганическихсоединений на олове носит специфический характер и обусловле-наобразованиемдонорно-акцепторнойсвязиврезуль-тате переноса заряда с одной заполненной молекулярной орбитали органической молекулы на свободный энергетический уровень в металле, при этом перенос

заряда возможен только в том случае, если соединение имеет п-электроны с энергией, которую можно приближенно рассчитать по уравнению Е = а +0.6 в, (1)

где а и в - кулоновский и резонансный интегралы атома углерода [2].

Следует отметить, что электровосстановлению некоторых органических веществ на цинковом катоде также предшествует специфическая адсорбция. Так, например, цинковый катод эффективнее других электродов способствует восстановлению карбонильной группы. Данное явление может быть объяснено тем, что электровосстановлению молекулы предшествует акт активированной ее адсорбции. Карбонильная группа в этом акте образует с электродной поверхностью прочную связь, осуществляемую с мультипле-том, включающим два атома металла. В зависимости от расстояния между атомами в металле адсорбция карбонильной группы будет сопровождаться большей или меньшей деформацией связи С=О [4].

При восстановлении на катоде выше перечисленных органических веществ способных обратимо восстанавливаться и окисляться, процесс переноса электронов идет в две стадии:

Ох+е-^S; (2)

S+e^Red, (3)

где Ох - окисленная форма; S - семихинон; Red

- восстановленная форма.

Следует отметить, что метиленовый синий в окисленной форме является ионным соединением, состоящим из органической части-катиона и аниона хлора.

Промежуточный продукт S является семихино-ном. Семихинон может диспропорционировать на полностью окисленную Ox и восстановленную Red формы:

2S ~ Ох + Red (4).

Семихинон, находящийся в растворе в виде свободного радикала, может также димеризоваться:

2S ~ Red2 (5).

Димер может быть комплексом двух идентичных радикалов или комплексом окисленной и восстановленной молекул, которые в этой области pH также электрически не заряжены.

Соотношение концентраций окисленной [Ох], восстановленной [Я^]форм,семихинона ^] идимера [Red2] зависит от устойчивости выше перечисленных форм в данных термодинамических условий (температуры, pH, диэлектрической проницаемости растворителя, ионной силы раствора и др.).

Семихинон легко присоединяет один электрон, превращаясь в восстановленную форму, и легко теряет электрон, превращаясь в окисленную форму, а следовательно является «редокс-системой», служащей посредником в передаче электронов в том числе в реакции восстановления олова (IV) до олова (II). Формальный механизм восстановления олова (IV) до олова (II) можно изобразить в виде схемы:

Н

(СН^-

гх:хх

+ Н' + 2е" -*■

(СН±Ш

хххх_

Оеисжявхе форма [Ок]

Нпггпппшрмид фяри [ИнТ]

н

ХХХХ

■Sq

.4

хххх-

Sn^ + IT

Вснсзякошиянже форма [Red]

Окнсшнжв фортйж [Qs]

Нормальный электродный потенциал восстановления метиленового синего при рН 7 соответствует Е° = +0.011 В. Нормальный электродный потенциал восстановления олова (IV) до олова (II) соответствует Е05п4+/5п2+ = +0.15 В. Таким образом, продукты восстановленной формы метиленового синего являются восстановителями по отношению к олову (IV).

Окисленная и восстановленная формы метиленового синего являются поверхностноактивными, но окисленная форма метиленового синего адсорбируется сильнее и вытесняет восстановленную форму из поверхностного слоя катода [5].

В данной работе исследовано влияние концентрации метиленового синего на изменение концентрации олово (IV) в электролите, исследовано влияние концентрации солей цинка, катодной плотности тока, температуры и рН электролита на со-ставсплава.Полученыматематические зависимости содержания олова в сплаве от концентрации солей цинка, катодной плотности тока, температуры и рН электролита.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА

Пирофосфатные электролиты для получения сплава олово-цинк с содержанием олова 70-80% готовили из солей хлорида олова двухводного (чда), оксида цинка (чда), пирофосфата натрия десятиводного (чда), желатина пищевого, редокс-активное вещество

- фенотиазиновый краситель метиленовый синий (М.м 373.9, чда).

Рассчитанные количества ZnО, SnCl2•2H2О растворяли в растворе соляной кислоты, затем к полученному раствору добавляли раствор пирофосфата натрия, содержащий 57 г Па4Р207^10Н20, необходимого для образования осадков пирофосфата олова и пирофосфата цинка. Растворс образовавшегосяосад-ка сливали декантацией. После промывки осадка его растворяли в растворе содержащим 88 г пирофосфата натрия. Затем в электролит вводили раствор желатина. Для исследования влияния концентрации редокс-активного вещества, последний вводили в электролит в виде 0.01 н раствора. Электролиз вели в двух последовательно соединенных ячейках (контрольной - не

ПРИКЛАДНАЯ ЭКОЛОГИЯ ►►►►►

содержащейредокс-активноговещества,эксперимен-тальной - содержащей редокс-активное вещество) при катодной плотности тока 1.5 А/дм2, комнатной температуресиспользованиемраздельныхоловянных и цинковых анодов с соотношением площадей поверхностей анодов и катодного образца 2:1.

Для исследования концентрации ионов цинка, катодной плотности тока, температуры, рН электролита на состав сплава, электролиз вели в ячейке объемом250 мл.

В качестве катодов использовали образцы из медной фольги площадью 15см2. Для определения состава сплава осадок получали на медной фольге, далее осадок растворяли в растворе соляной кислоты (1:1) при нагревании. Содержание олова в сплаве, а также концентрацию ионов олова (II) в электролите определяли с помощью йодометрического титрования. Титрование производили с помощью микробюретки (объемом 2 мл). Исходный стандартный 0.1 н раствор йода непосредственно перед титрованием разбавляли в 10 раз дистиллированной водой.

Олово (IV) в электролите определяли методом восстановления.Дляэтогоаликвотуэлектролитапере-носили в коническую колбу с пробкой и газоотводной трубкой, соединенной с аппаратом Киппа, заряженного на получения со2, вводили концентрированный раствор соляной кислоты и вносили 5-6 свинцовых пластин. смесь нагревали до слабого кипения и кипятили 40-45 минут в среде СО2. По охлаждении раствор титровали 0.01 н раствором йода. По разности объемов 0.01 н раствора йода пошедшего на титрование аликвоты исходного электролита и электролита в котором олово (IV) восстановлено до олова (II) свинцом рассчитывали содержание олова (IV) в электролите.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены результаты исследования по изменению концентрации олова (IV), выхода по току и содержания олова в сплаве в зависимости от концентрации редокс-активного вещества и количества электричества пропущенного через электролит.

Важно отметить, что данная добавка в процессе осаждения сплава не расходуется, так как добавка регенерируется на катоде. Другой особенностью добавки является то, что при ее наличии в электролите покрытия получаются более блестящими, так если при СМ с=0 покрытия получаются матовыми с серым оттенком, при введении добавки СМс=510"5...2.510"4 моль/л покрытия получаются полублестящими, при СМс=510-4 ...1-10-3 моль/л покрытия блестящие с синеватым оттенком. При отсутствии добавки в электролите по мере проработки от 0 до 14 Ач/л содержание олова в сплаве уменьшается с 60 до 34.5%, а в присутствии добавки с СМ с=5^ 10-4моль/л содержание олова в сплаве даже не значительно увеличивается.

На состав сплава и выход по току оказывают влияние концентрация ионов металлов разряжающихся на катоде, плотность тока, температура и рН электролита.

Согласно результатам исследования, приведенным в табл. 2, существенное влияние на состав сплава оказывает концентрация цинка в электролите. При увеличении концентрации цинка в электролите с

0.025 моль/л до 0,1 моль/л содержание олова в сплаве уменьшается с 86 до 69%, выход по току сплава увеличивается с 64 до 71%, что связано с уменьшением перенапряжения водорода на сплаве [6]. В исследованном диапазоне концентраций ионов цинка и олова на катоде осаждаются полублестящие покрытия сплавом.

Таблица 1

Зависимость изменения концентрации Sn(II) - Sn(IV), ВТспл, процентное содержание олова в сплаве от концентрации добавки в электролите

Концентрация добавки, моль/л а а-ч/л 0 1 5 10 14

0 (добавка не вводилась) Csn(п), моль/л 0.141 0.144 0.151 0.152 0.151

Csп(Iv) моль/л 0.02 0.02 0.06 0.09 0.1

ВТспл, % 56.8 50 43 35 32

^п,% 60 53 42 37 34.5

510-5 Csn(П), моль/л 0.142 0.120 0.106 0.100 0.101

Csn(Iv), моль/л 0 0.012 0.035 0.038 0.038

ВТспл, % 56.7 57 53 50 50

гаэп, % 60 58 54 55 55

2,510-4 Csn(П), моль/л 0.141 0.131 0.122 0.123 0.122

Csn(IV), моль/л 0 0.005 0.0076 0.0076 0.0075

ВТспл, % 56.7 57.7 57.1 57.1 57.2

(ВЭп, % 60.2 59 56 56 56

510-4 Csn(П), моль/л 0.141 0.146 0.149 0.150 0.149

Csn(IV), моль/л 0 0.002 0 0 0.002

ВТспл,% 56.8 62 63 62 63

^п,% 60 63 65 64 65

110-3 Csn(П), моль/л 0.135 0.146 0.150 0.151 0.150

Csn(IV), моль/л 0 0 0 0 0

В сТ % 55 62 62 61 62

ИЭп, % 60 63 65 67.2 67

Примечания: С^щ - концентрация двухвалентного олова в электролите, моль/л; С^^ - концентрация четырехвалентного олова в электролите, моль/л; ВТспл - выход по току сплава, %; ^ - содержание олова в сплаве, %; О - количество электричества прошедшего через ячейку, А ч/л.

Математическая зависимость содержания олова в сплаве (у) от концентрации цинка в электролите (х) подчиняется логариф мическому и экспоненциальному уравнениям с высокими коэффициентами корреляции: у = -12.27^+95 Я=0.99 (6)

у = 92.02е-0 03" Я=0.99 (7).

Плотность тока влияет на состав сплава и выход по току. Согласно результатам исследования, приведенным в таблице 3 с увеличением плотности тока от 1 до 2 А/дм2 содержание олова в сплаве уменьшается с 79 до 60%, выход по току сплава так же уменьшается с 74 до 62%, что связано со смещением потенциала катода в сторону более отрицательных значений. В заданном диапазоне плотностей тока осаждаются полубле-стящие покрытия сплавом. При плотностях тока выше 2.5 А/дм2 осаждаются матовые покрытия.

Математическая зависимость содержания олова в сплаве (у) от катодной плотности тока (х) как же подчиняется логариф мическому и экспоненциальному уравнениям с высокими коэффициентами корреляции: у = -17.35^+79.01 Я=0.99 (8)

у = 89.22е-0 1367" Я=0.98 (9).

Как следует из данных таблицы 4, с повышением температуры электролита с 22 °С до 52 °С содержание олова в сплаве увеличивается с 65 до 78%, выход по току сплава так же увеличивается с 63 до 82%, что связано со смещением потенциала катода в сторону более положительных значений. В интервале температур 20-40 °С осаждаются полублестящие покрытия сплавом, а при более высокой температуре - матовые покрытия.

Математическаязависимостьсодержанияоловав сплаве (у) от температуры электролита (х) подчиняется логариф мическому и экспоненциальному уравнениям: у = 14.01^+23.09 Я=0.94 (10)

у = 59.72е0 005х Я=0.87 (11)

Согласно данным приведенным в таблице 5, при увеличении рН с 7.5 до 9.0 содержание олова в сплаве увеличивается с 67 до 75%, что связано с упрочнением комплексов цинка. Выход по току уменьшается с 76 до 70%, что связано с уменьшением перенапряжения водорода на сплаве. В интервале рН 8 - 9,5 осаждаются полублестящие покрытия сплавом, а при рН<7,5 осаждаются темные покрытия.

Таблица 5

Зависимость состава сплава выход по току сплава от pH

pH 7.5 8.0 8.5 9.0

^эп» % 67 72 73 75

ВТ, % 76 72 70 70

Математическаязависимостьсодержанияолова в сплаве (у) от рН электролита (х) подчиняется логарифмическому и экспоненциальному уравнениям: у = 41.42lgx-15.56 Я=0.91 (12)

у = 40.09е0 07х Я=0.89 (13).

Применение двух уравнений позволяет исключить случайную ошибку при автоматизированном управлениитехнологическимпроцессомэлектроосаж-дения сплава олово-цинк.

Таким образом, при применении редокс-активной добавки (метиленовый синий) не происходит окисление двухвалентного олова до четырехвалентного, что позволяет стабилизировать состав электролита по ионам олова (II), снизить нагрузку на очистные сооружения гальванического участка и осаждать полублестящие покрытия сплавом постоянного состава.

список ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ваграмян Т.А., Одеосама Б.Н. Некоторые особенности процессаэлектроосаждениясплавацинк-олово //Замена и снижение расходов дефицитных металлов в гальванотехнике: материалы семинара. М.,1983.С.116-119.

2. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое покрытие металлами. М.: Химия, 1979. 352 с.

3. Ларин И.О., Максименко С.А., Тютина К.М., Кудрявцев В.Н. Влияние некоторых органических веществ на процесс окисления олова в кислых электролитах для осаждения олова и его сплавов // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат. Материалы конференции. Пенза, 1996. С. 6.

4. Электросинтезимеханизморганическихреакций//Про-гресс электрохимии органических соединений / под ред. А.Н. Фрумкина, Л.Г. Феоктистова. М.: Наука, 1973.

5. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. 560 с.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

Таблица 2

Зависимость состава сплава от концентрации цинка в электролите

Сто, г/л 2 4 6 8

^эп, % 86 79 73 69

ВТ, % 64 68 70 71

Wzn» % 14 21 27 31

Таблица 3

Зависимость состав сплава и выхода по току сплава от плотности тока

Хк, А/дм2 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

^эп, % 79 72 67 63 60

ВТ, % 74 69 66 64 62

Таблица 4

Зависимость состава электролита состава сплава и выхода по току сплава от температуры

^ °С 22 27 32 42 52

С Sn2+, моль/л 0,150 0,151 0,150 0,152 0,150

С Sn4+, моль/л 0 0 0 0 0

^эп, % 65 70 73 75 78

ВТ, % 63 65 70 77 82