CC BY
94
УДК 544.169:538.915
Физика
АДСОРБЦИЯ ГРАФЕНА НА ПОВЕРХНОСТИ (111) МОНООКСИДА МАРГАНЦА И МОДУЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СИЛОВЫМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ
ПОЛЯМИ
В.В. Илясов, И.Г. Попова, И.В. Ершов
В рамках теории функционала плотности выполнено моделирование адсорбции графена на полярной поверхности (111) пластины монооксида марганца МпО, ограниченной с обеих сторон кислородом. Все поверхностные атомы кислорода пассивированы атомами водорода. Исследованы локальные атомные реконструкции границы раздела поверхностей графена и подложки МпО(111), а также их термодинамические и электронные свойства. Впервые изучены эффекты влияния адсорбции графена, силового и электрического полей на электронный спектр границы раздела графен/Н:МпО(111). Определены эффективные заряды на атомах углерода и ближайшего окружения. Установлен перенос заряда от атомов ближайшего окружения к атомам углерода, который обусловливает п-допирование электронного спектра графена. Последнее открывает возможность создания графеновых полевых транзисторов п-типа. Показаны эффекты влияния внешнего поперечного силового и электрического полей на открытие энергетической щели между вершиной валентной полосы и дном зоны проводимости Eg в графене
Ключевые слова: графен, адсорбция, интерфейс графен/Н:МпО(111), атомная и электронная структуры, силовое и электрические поля
Введение
Графен является важнейшей углеродной двумерной наноструктурой для создания устройств спинтроники благодаря их удивительным физическим свойствам [1,2]. За последнее десятилетие синтезированы и исследованы графеновые слои, размещенные на поверхности металлов, диэлектриков и полупроводников. Графен, как материал с пониженной размерностью, при объединении его, например, с диэлектриками может представлять собой перспективный объект для создания таких устройств, как полевые транзисторы, сенсоры, спиновые фильтры и др. В качестве подложки для формирования новых квантовых свойств графена могут выступать магнитные изоляторы [3], к числу которых можно отнести ультратонкие пленки монооксида марганца. Ранее [4-6] были изучены особенности атомной и зонной структуры границы раздела между графеном и поверхностью (001) оксида марганца МпО для ферро- и антиферромагнитного упорядочений. На основе DFT расчётов структурной энергии системы графен/МпО(001) была установлена их стабильность и определена энергия химической связи.
В работе [7], с использованием расчетов в приближении DFT+U показано, что полярная поверхность МпО(111)О, ограниченная атомами кислорода, обладает полуметаллической зонной структурой. К тому же поверхностные атомы кислорода приобретают отличный от нуля
Илясов Виктор Васильевич - ДГТУ, д-р техн. наук, профессор, e-mail: viilv@mail.ru
Попова Инна Григорьевна - ДГТУ, старший преподаватель, e-mail: innall 1109@rambler.ru Ершов Игорь Владимирович - ДГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: iershov86@gmail.com
спиновый локальный магнитный момент, что обуславливает общую спонтанную
намагниченность поверхности (111) монооксида марганца.
Отмеченные авторами работы [7] особенности представляют интерес с точки зрения перспектив использования данной поверхности в устройствах спинтроники, где необходимо реализовать спин-зависимый транспорт электронов. Электронные свойства графена очень чувствительны к изменению внешних условий [8], к которым можно отнести также состояние поверхности подложки. Известно, что графен может адсорбироваться на ограниченных кислородом полярных поверхностях а -кварца [9] и заряд может перетекать как из графена к атомам интерфейса, так и в обратном направлении [10]. Подобный перенос заряда в интерфейсе графен-подложка приводит к р- или п-допированию зонной структуры графена [11,12]. Особый интерес привлекают квантовые свойства графена, обусловленные п-допированием его зонной структуры [11], что связано с возможностью создания графеновых полевых транзисторов п-типа. Отметим, что процессы адсорбции графена на полярной поверхности (111) монооксида марганца в антиферромагнитном упорядочении ранее не рассматривались. Выбор типа подложки играет исключительно важную роль в модифицировании электронных свойств графеновых материалов.
В работе [13] впервые был изучен зонный спектр и краевой магнетизм одномерного графенового канала на гексагональном нитриде алюминия в зависимости от внешних электрических полей разных направлений. Показано, что наиболее ярко проявляется эффект поперечного электрического поля. Последнее позволяет в больших интервалах модулировать электронный спектр и величину энергетической
щели между вершинои валентной полосы и дном зоны проводимости Eg в точке Дирака для бигетероструктуры 4-ZGNR/AlNNS(0001) [13]. В присутствии поперечного электрического поля в нанолентах графена может наблюдаться переход полупроводник-полуметалл [13-16].
Энергетическая щель Е ^в графеновых нанолентах
может быть индуцирована внешним электрическим полем [14,17-20] и (или) межслоевым сжатием [14,21,22].
Отмеченное выше позволяет предположить, что эффекты, индуцированные электрическим полем, одноосным сжатием и магнитной диэлектрической подложкой, контролирующие ширину энергетической щели в графеновых материалах еще недостаточно изучены. Нам представляется, что изменение структурных, электронных и термодинамических свойств графена в результате взаимодействия с диэлектрической магнитной подложкой МпО(111) заслуживает пристального внимания. В данной работе нами из первых принципов с использованием теории функционала плотности изучены адсорбция графена, структурные, электронные и термодинамические свойства системы графен/Н:МпО(111), возможности модулирования Е эффектами внешних силовых и
электрических полей.
1. Модель и метод
Теоретическая модель изучаемой системы графен/Н:МпО(111) построена по схеме трехпериодической пластины. Мы использовали суперячейку из 58-х атомов, ограниченную монослоем атомов кислорода и содержащую элементарные ячейки (2х2) МпО в плоскости (111). Данная поверхность характеризуется чередованием атомных слоев кислорода со слоями марганца. При этом соседние слои марганца имеют противоположное направление спиновых магнитных моментов, что соответствует структуре антиферромагнетика. Нами использована пластина монооксида марганца МпО, ограниченная с обеих сторон кислородом. Ранее было теоретически показано [23], что изучаемая нами поверхность стабильна при высоких давлениях кислорода и является одной из возможных термодинамически стабильных форм существования полярных поверхностей МпО. Все поверхностные атомы кислорода с обеих сторон пластины пассивированы атомами водорода. На рис.1а приведен фрагмент пластины, моделирующей интерфейс
графен/Н:МпО(111). Графен центрирован на атоме кислорода подложки, что соответствует связывающему положению над атомом кислорода. Данная конфигурация соответствует минимальной энергии по сравнению с другими связывающими положениями.
Пластина графен/Н:МпО(111):Н состоит из 12 неэквивалентных плоскостей в направлении [111]: 1-й плоскости графена, 4-х плоскостей марганца, 5-ти плоскостей кислорода и 2-х плоскостей водорода.
, U(Eext)
Ecxl
№ 4е
Рис. 1. Фрагмент пластины, моделирующей интерфейс графен/Н:МпО(111): (а) - вид сбоку, (b) -ориентация атомов углерода относительно атомов подложки, (с) - форма потенциала с периодом, равным периоду элементарной ячейки в направлении оси z, (d) -схема взаимного расположения исследуемой пластины и внешнего электростатического потенциала
Вакуумная щель выбиралась шириной 12 Ä, что позволило исключить какое-либо взаимодействие между трансляциями пластины в направлении [111]. В настоящей работе выполнены самосогласованные расчеты полной энергии на основе теории функционала электронной плотности (DFT) с использованием приближения псевдопотенциала (код Quantum-Espresso) [24]. Для обменно-корреляционной энергии были использованы функционалы в форме PBE в рамках приближения (GGA) [25,26]. Для плоских волн, использованных в разложении псевдоволновых функций, энергия обрезания составляла 952 эВ. При расчете всех поверхностей была использована схема генерации k-точек по методу Монкхорста-Пака с плоской сеткой размерностью 9х9х1. Была достигнута сходимость по полной энергии ячейки не хуже 10-6 Рид/яч. Для описания взаимодействия валентных электронов с остовом мы использовали ультрамягкие псевдопотенциалы в параметризации Вандербильта. Построение псевдопотенциалов осуществлялось с использованием наиболее надежной схемы Труллера-Мартинса [27]. Использовались следующие электронные конфигурации для атомов: Mn - [Ar]3s23p6d5, O -[He]2s22p4, C - [He]2s22p2. Состояния [Ar] и [Ne] относятся к остовным.
Известно [28,29], что локальные и полулокальные приближения для описания обменной и корреляционной энергии (LDA, GGA, в т.ч. и PBE) в рамках DFT неспособны корректно описать дисперсионное взаимодействие, которое имеет место в слоистых структурах аналогичных рассматриваемым здесь. Согласно [29],
дисперсионное взаимодействие обусловлено исключительно нелокальными динамическими корреляционными эффектами, для расчетов в рамках DFT не имеет смысла использовать и гибридные обменно-корреляционные
функционалы, поскольку в них учитывается только нелокальный (Хартри -Фока) обмен. В работе мы учитывали ван-дер-ваальсовое взаимодействие в нашей системе в рамках DFT благодаря использованию полуэмпирического потенциала
вида C6R 6, введенного в функционал полной
энергии (DFT-D2) согласно [28]:
Edft_d = Edft + Edisp. При расчетах методом
DFT-D2 мы использовали хорошо известный обменно-корреляционный функционал PBE с дисперсионной поправкой (PBE-D2) аналогично работе [29]. Для более корректного описания 3d-состояний металла Mn в структуре оксида вводилась хаббардовская поправка U = 6 эВ аналогично работе [23]. Влияние нижней поверхности пластины на зонную структуру было сведено к минимуму при помощи пассивации атомами водорода, т.е. нами рассматривалась подложка типа H:MnO(111):H.
Взаимодействие электронов с внешним электростатическим полем (в направлении оси «z») определяется следующим выражением аналогично [30,31]:
Uext ir ) = \e\E ■ Г .
Обозначение U используется для того, чтобы отличать потенциальную энергию в электростатическом поле от любых других потенциальных членов Кона-Шэма
VKS(r) =fdr'^- + Vion(r) + Vxc(r) . Тогда
J r - r'
VII /
уравнения Кона-Шэма с учетом внешнего электрического поля можно переписать в виде [30]:
(-+ + "ext )^(r) =Si^i(r).
Приложенный электростатический потенциал меняется линейно вдоль всей элементарной ячейки, поэтому для выполнения периодических граничных условий необходимо скомпенсировать его для того, чтобы восстановить исходное значение на границе ячейки. Для этих целей лучше всего подходит пилообразная форма потенциала с периодом, равным периоду элементарной ячейки в направлении оси z (см. рис. 1с). Схема взаимного расположения исследуемой пластины и внешнего электростатического потенциала приведена на рис. 1d. Откуда следует, что если внешнее электрическое поле Eext существует в интервале от 0 до 1, а размер моделируемой ячейки составляет L вдоль направления оси «у», то компенсирующее поле Е определяется аналогично [30]:
Е* = _Е 1.
Е L ^
Знак «-» показывает, что направление Е всегда противоположно направлению Еех1>
Энергия адсорбции атома кислорода в системе графен/Н:МпО(111) определялась на основе соотношения [32]
Eads = {EslaЬ+SLG ~ EslaЬ ~ ESLG )/ ^ ,
где Eslab+SLG - полная энергия суперячейки с интерфейсом, Е1аЬ - полная энергия элементарной
ячейки подложки, - энергия графена, N -
число атомов углерода в расчетной ячейке графена.
На основе анализа заселённости по Левдину [33] определялись эффективные заряды на атоме углерода и ближайших к нему поверхностных атомах водорода, кислорода и марганца для системы графен/Н:МпО(111).
2. Результаты и их обсуждение 2.1. Атомная структура и энергия адсорбции графена на гидрированной поверхности MnO(111)
На первом этапе изучены особенности атомной структуры границы раздела между графеном и подложкой МпО(111), ограниченной кислородом. Для этого была проведена релаксация двух монослоев графена и водорода и двух верхних двойных атомных слоев (Мп, О) пластины монооксида марганца. Первоначально графен помещался на расстоянии 2 А от поверхности Н:МпО(111):Н. Нижние два двойных слоя (Мп, О) и один слой водорода снизу в системе 2D графен/Н:МпО(111) были «заморожены». Релаксация осуществлялась до тех пор, пока сумма всех сил действующих в системе не становилась меньше 0,001 эВ/А. Атомная структура четырехслойной пластины с графеном для четырех различных конфигураций системы
графен/Н:МпО(111) после релаксации, представлена на рис. 1. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атомов углерода в графене и атомов верхних двух двойных слоев монооксида марганца. Определены длины связей между атомами углерода в графене, дистанции между парами атомов интерфейса в верхних слоях пластины оксида марганца для системы графен/Н:МпО(111) после релаксации. Длина связи между атомами углерода и кислорода составила величину dC_O = 3,40 А, что согласуется
с опубликованными данными dC_O =3,36 А [34]
dC_O =3,4 А [35]. Дистанция между графеном и
слоем водорода в интерфейсе составила величину 2,47 А. Расстояние по вертикали между верхним слоем кислорода и слоем марганца составило величину Ь = 1,24 А в системе графен/Н:МпО(111).
Гидроксильные группы (ОН) были ориентированы перпендикулярно поверхности интерфейса, как это показано на рис. 1а. Длина О-Н-связей составляла dO_H = 0,96 А для всех рассмотренных здесь
конфигураций. Для рассматриваемой пары атомов кислорода и водорода разница
электроотрицательностей (ЭО) составляет 1,24 Х
[36], а длина связи dO_H была сопоставима с
длиной водородной Н-О-связи в воде (0,96 А [37]). Отмеченное выше соответствует физическим представлениям о водородной связи [38] и позволяет отнести моделируемую в данной работе dH-о "связь к водородному типу. Для системы графен/Н:МпО(111) усредненная длина С-С-связи для атомов углерода в графене составила 1,37 А, что указывает на ее деформацию в рассматриваемой суперячейке с подложкой. Величина деформация длины С-С-связи составила 3,5 % и не оказывает существенного влияния на зонный спектр графена в области малых энергий.
Природа перестройки атомной структуры в интерфейсе графен/Н:МпО(111), связанная с адсорбцией графена на поверхности интерфейса, может быть понята при детальном изучении термодинамики и электронной структуры рассмотренной модели адсорбции графена. Результаты изучения взаимодействия между графеном и диэлектрической поверхностью приведены в табл. 1.
Таблица 1
Энергия адсорбции ^ графена на кристаллических подложках, дистанция между графеном и подложкой -л , эффективные заряды на атомах углерода (графена) и ближайшего окружения 8()т
Фаза Eads, eV atom dC-R, A Q, e 8Qmjr, e Method Источник
SLG/H: MnO(111)O 0,051 3,40 0,019 -0,55(О), -0,06 (4H) PBE-D2 н.р.
SLG/MnO (111)O 0,086 2,69 0,030 -0,42 (O) PBE-D2 н.р.
SLG/MnO (111)O 0,034 3,19 - - PBE н.р.
SLG/Al2O3 (0001)ai 0,040 2,92 - - PBEsol [39]
SLG/алмаз (111) 0,69 1,62 - - MNDO (PM7) [40]
SLG/Al2O3 (0001)o 0,110,13 2,72,9 LDA [41]
ZGNRs/AlN NS(0001) 0,060 3.20 0.132 +1.12(Al), -1.05(N) PBE-D2 [13]
ZGNRs/h-BN(0001) 0,074 3.12 PBE-D2 [42]
Анализ результатов табл. 1 показывает, что использование приближения РВЕ-Э2 для описания обменной и корреляционной энергии оправдано и дает сопоставимые значения для энергии адсорбции графена на диэлектрических и полупроводниковых подложках [13,39-42]. Наши DFT расчеты показали, что приближения РВЕ и
PBEsol дают заниженное значение энергии адсорбции графена на диэлектрической поверхности 0,034 эВ/атом и 0,040 эВ/атом соответственно. Для непассивированной поверхности изучаемого интерфейса энергия адсорбции оказывается в 1,7 раз выше, чем для пассивированной поверхности интерфейса. Данное различие энергий адсорбции может быть связано с разной дистанцией между слоями графена и кислорода (см. табл.1). Значение энергии адсорбции графена (0,086 эВ/атом) в системе графен/МпО(111) без пассивации интерфейса согласуется с оценкой (0,11 эВ/атом [41]) для системы графен/А1203(0001), ограниченной кислородом. Отметим, что в системе графен/алмаз(111) энергия адсорбции составляла величину на порядок большую (ЕаЛ;, = 0,69 эВ/атом [40]), чем в данной работе. Данное различие может быть обусловлено малой дистанцией (d0 = 1,62 А
[40]) по вертикали между графеном и гранью (111) алмаза, для которых характерен ковалентный тип связи.
Для лучшего понимания процессов хемосорбции следует изучить распределение эффективных зарядов на атомах интерфейса графен/Н:МпО(111) для случая гидрирования. Результаты DFT расчетов эффективных зарядов на атомах углерода и ближайших к нему поверхностных атомах водорода, кислорода и марганца для рассмотренных конфигураций систем графен/Н:МпО(111) приведены в табл. 1. Анализ данных табл. 1 позволяет отметить существование общей тенденции переноса заряда от атомов углерода к атомам интерфейса (водорода и кислорода), как это имело место в работах [10, 21]. Наблюдается перенос заряда от атомов марганца к атомам кислорода верхнего слоя. В общем случае, перенос заряда определяет механизмы процессов хемосорбции графена на полярной поверхности (111) и обусловлен существенным различием электроотрицательностей атомов марганца (1,55 Х), кислорода (3,44 Х), углерода (2,55 Х), и водорода (2,20 Х) [36]. Однако известно [41], что в условиях слабого взаимодействия переносом заряда в интерфейсе управляет механизм физической сорбции и процесс переноса заряда будет происходить до достижения равновесия химических потенциалов графена и подложки Н:МпО(111) при их совмещении.
2.2. Индуцированная эффектами силового и электрического полей электронная структура системы графен/H:MnO(111)
Для более глубокого понимания возможностей управления открытием запрещенной полосы Е в графене в составе системы
графен/Н:МпО(111) мы рассчитали зонную структуру для пяти вариантов, определяющих
характер воздействия силовым и электрическим полями. На рис. 2 а,Ь представлена зонная структура системы графен/Н:МпО(111) и графена без подложки в отсутствие воздействия со стороны силового и электрического полей.
вр
щ ¡¡Я
а)
Рис. 2. Зонная структура (а,сДе,1) системы графен/Н:МпО(111) и графена (Ь) без подложки для обоих спинов: (а,Ь) в отсутствии полей; при наличии внешнего электрического поля (сД противоположных направлений; при межслоевом сжатии на величину 0.25 dg (е) и 0.5 dg (!) соответственно. Во всех случаях интерфейсная поверхность кислорода гидрирована монослоем водорода, а уровень Ферми соответствует нулю энергии
В настоящей работе изучается зонный спектр системы графен/Н:МпО(111) в окрестности уровня Ферми и, в частности, энергетическое положение вершины конуса Дирака. Линейный закон дисперсии в вершинах я -зон (в точке Дирака) сменился на параболический, что говорит о появлении конечных эффективных масс носителей аналогично [43]. Кроме того, данные зоны смещены по энергии вниз относительно уровня Ферми в графене без подложки. Данный факт указывает на то, что несмотря на слабое связывание графена с подложкой (Еа^ = 0,051 эВ/атом), это
взаимодействие управляет переносом заряда в интерфейсе рассматриваемой системы. В свою очередь, перенос заряда в интерфейсе сдвигает уровень Ферми относительно вершины конуса Дирака и контролируется каналом работы выхода подложки [11,12]. Представленную на рис. 2
зонную структуру графена на магнитном изоляторе (диэлектрике) можно
интерпретировать как сдвиг уровня Ферми вверх относительно вершины конуса Дирака в графене без подложки (см. рис. 2Ь). Согласно [11], сдвиг
уровня Ферми ЕР
ДЕР ~ ЕР ~ Е1>,
где
в графене определяется как Е - середина Е графена,
адсорбированного на поверхности монооксида марганца МпО(111). Подобное рассмотрение позволяет утверждать, что допированный графен (+0.20 е) имеет зонную структуру полупроводника п-типа. Отмеченное явление может быть связано с различием работ выхода графена и поверхности монооксида МпО(111), как это имело место в интерфейсе графен/металл [30,33]. Поэтому нами, на основе DFT расчетов, изучено влияние гидрирования на величину работы выхода адсорбированного графена и О-полярной поверхности интерфейса, как пассивированной, так и не пассивированной. Результаты DFT расчетов работы выхода представлены в табл. 2.
Таблица 2
Ширина Е , работа выхода электронов с
£
поверхности графена ^ и подложки WS, сдвиг уровня Ферми ДЕ , дистанция по вертикали между графеном и подложкой ¿0 в системе графен/Н:МпО(111) при воздействии силового и электрического полей
Е £ W " G W X ДЕР Средняя дистанция d 0 Элек- три- чес- кое поле Межслоевое сжатие (деформация)
мэВ эВ А В/нм %
0,4 3,93 1,83 0,09 3,33 нет нет
0,5 3.30 - 0,34 3,33 +1,0 -
0,4 3.87 - 0,04 3,33 -1,0 -
0,6 3.91 - 0,15 2,73 - 25
3,2 4.02 - 0,07 1,66 - 50
Анализ табл. 2 показал, что полярная поверхность (111) подложки, ограниченной
кислородом имеет работу выхода WS = 7,72 эВ, что
удовлетворительно согласуется с данными (8,9 эВ) работы [43]. Работа выхода электронов с поверхности полностью гидрированного верхнего слоя кислорода составила всего wS = 1,83 эВ.
Работа выхода электронов с поверхности не адсорбированного графена WG = 4.50 эВ, что
согласуется с известнвми значениями (4,58 эВ [37]). При адсорбировании графена на гидрированный слой кислорода подложки Н:МпО(111) работа выхода электронов с поверхности графена понизилась и, в отсутствии внешних силовых и
электрических полей, составила величину WG =
3,93 эВ. Накладывание внешних электрических
полей провивоположных направлений вдоль оси z (рис. 1 приводит к дальнейшему понижению величины работы выхода адсорбированного графена (см. табл. 2). При межслоевом сжатии системы графен/Н:МпО(111) на величину 0.25 d0 и
0.5 d0 соответственно работа выхода электронов с поверхности графена незначительно уменьшается в первом случае и увеличивается во втором случае.
Результаты DFT расчетов ширины энергетической щельи между вершиной валентной полосы и дном зоны проводимости Eg представлены в табл. 2. Откуда следует, что зонная структура графена содержит очень маленькую
величину Е , величина которой может меняться в
интервале от 0,4 мэВ до 3,2 мэВ. Однако, с возрастанием приложенного внешнего
электрического поля до значений Еех( = 1 ^пт величина Евозрастает в 1,25 раза, составляя Е^
= 0,5 мэВ. При изменении направления электрического поля на противоположное, величина Ене меняется. Более ярко проявляется
приложение силового поля. В частности, в случае межслоевого сжатия системы графен/подложка на четверть первоначальной дистанции d0, ширина
Еувеличивается в 1,5 раза, составляя величину
Е = 0,6 мэВ. При межслоевом сжатии на 0,5 d0
ширина Еувеличивается в 8 раз, составляя
величину Е = 3,2 мэВ. Следует подчеркнуть, что
несмотря на малые значения ширина энергетической щели между вершиной валентной полосы и дном зоны проводимости Е может быть
промодулирована в несколько раз при использовании эффектов силового и электрического полей. При переходе от двумерного графенового канала к одномерному каналу, что обычно имеет место в полевых транзисторах, рассматриваемые эффекты могут быть усилены квантоворазмерным эффектом и эффектом подложки [45,46]. Однако, это тема отдельного нашего исследования.
Отметим, что пассивирование интерфейса водородом приводит к существенному изменению его электронных свойств, в частности, к уменьшению в 1,2 раза и в 4,2 раза величин работ выхода электронов с поверхности адсорбированного графена и поверхности монооксида марганца соответственно (см. табл. 2). Важно, что процесс гидрирования интерфейса до степени покрытия © = 1,0 МС позволяет получить новое физическое свойство - полупроводник п-типа. Последнее подтверждается знаком сдвига уровня Ферми АЕр относительно уровня Ферми графена без подложки (см. табл. 2). Особенно
важно, что эффекты силового и электрического полей сохраняют это свойство, что открывает возможность создания графеновых полевых транзисторов n-типа и представляет значительный интерес для наноэлектроники.
Заключение
Таким образом, используя первопринципные расчеты на основе теории функционала плотности, мы изучили локальную атомную структуру, адсорбцию графена и электронные свойства интерфейса системы графен/H:MnO(111), обусловленные взаимодействием графена и гидрированной границы раздела.
Изучение природы связи между графеном и магнитным изолятором позволило впервые получить оценки энергии адсорбции в интерфейсе графен/Н:МпО(111). Взаимодействие между графеном и магнитным изолятором осуществляется по механизму физической сорбции. Нами показано, что использование приближения PBE-D2 для описания обменной и корреляционной энергии оправдано и дает сопоставимые значения для энергии адсорбции графена на диэлектрических и полупроводниковых подложках [13,39,42].
В настоящей работе было показано, что гидрирование интерфейса приводит к существенному изменению его электронных свойств, в частности возникает новое качественное состояние - полупроводник n-типа. Следует отметить, что эффекты силового и электрического полей сохраняют это свойство. Последнее открывает возможность создания графеновых полевых транзисторов n-типа, что позволяет предположить высокие потенциальные
возможности использования этой системы в спинтронике.
Литература
1. Галашев, А.Е. Устойчивость графена и материалов на его основе при механических и термических воздействиях [Текст] / А.Е. Галашев, О.Р. Рахманова // Успехи физических наук. - 2014. - Т.184, № 10. - С. 1045-1065.
2. Fiori, G. et. al. Electronics based on two-dimensional materials / G. Fiori et. al. // Nature Nanotechnology. - 2014. - V.9. - P. 768-779.
3. Wang, Zh. Proximity-induced ferromagnetism in graphene revealed by the anamalous Hall effect / Zh. Wang, Ch. Tang, R. Sachs, Ya. Barlas and J. Shi // Phys. Rev. Lett. - 2015. - V.114. - P. 016603.
4. Илясов, В.В. Первопринципные расчеты параметров химической связи и зонной структуры двумерной системы графен/MnO(001) [Текст] / В.В. Илясов и др. // Журнал структурной химии. - 2011. -Т.52, № 5. - С. 879-890.
5. Илясов, В.В. Локализованные электронные состояния и магнитные свойства в интерфейсе двумерной системы графен/MnO(001) [Текст] / В.В. Илясов, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров и др. //
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - № 8. - С. 50-60.
6. Ilyasov, V. Materials for spintronics: magnetic and transport properties of ultrathin (monolayer graphene)/MnO(001) and MnO(001) films / V. Ilyasov, B. Meshi, A. Ryzhkin et al. // Journal of Modern Physics. -2011. - V.2. - P. 1120-1135.
7. Ершов, И.В. Ab initio изучение полуметалличности полярной поверхности MnO(111) [Текст] / И.В. Ершов, И.Г. Попова, В.В. Илясов // Труды конф. ODPO-17. - 2014. - Т.1. - С.125-128.
8. Craciun, M.F. Trilayer graphene is semimetal with a gate-tunable band overlap / M.F. Craciun, S. Russo, M. Yamomoto et al. // Nature Nanotechnology. - 2009. - V.4. -P. 383-388.
9. Kang, Y.-J. Electronic structure of graphene and doping effect on SiO2 / Y.-J. Kang, J. Kang and K.J. Chang // Phys. Rev. B. - 2008. - V.78. - P. 115404 - 115408.
10. Hossain, M.Z Chemistry at the graphene-SiO2 interface / M.Z. Hossain // Appl. Phys. Lett. - 2009. - V.95. - P. 143125-3.
11. Zheng, Jiaxin. Interfacial properties of bilayer and trilayer graphene on metal substrates / Jiaxin Zheng et al. // Scientific reports - doi: 10.1038/srep02081.
12. Khomyakov, H.M. First-principles study of the interaction and charge transfer between graphene and metals / H.M. Khomyakov, G. Giovannetti, P.C. Russi et al. // Phys.Rev. B. - 2009. - V.79. - P. 195425 (12).
13. Ilyasov, V.V. Effect of electric field on the electronic and magnetic properties of graphene nanoribbon/aluminium nitride bilayer system / V.V. Ilyasov, V.C. Nguyen, I.V. Ershov, Nguyen N. Hieu // RSC Advances. et al. - 2015. - V.5. - P. 49308-49316.
14. Guo, Y. Semiconducting to half-metallic to metallic transition on spin-resolved zigzag bilayer graphene nanoribbons / Y. Guo, W. Guo, and C. Chen // Phys. Chem. C. - 2010. - V.114. - P. 13098.
15. Son, Y.W. Half-metallic graphene nanoribbons / Y.W. Son, M.l. Cohen, S.G. Louie // Nature. - 2006. -V.444. - P. 347.
16. Dutta, S. Intrinsic half-metallicity in modified graphene nanoribbons / S. Dutta, A.K. Manna, S.K. Pati // Phys. Rev. Lett. - 2009. - V.102. - P. 096601.
17. Zhang, Z. Generation of coherent radiation by magnetization reversal in grapheme / Z. Zhang, C. Chen, X.C. Zeng, W. Guo // Phys. Rev. B. - 2010. - V.81. - P. 155428.
18. Li, T.S. Transport properties of AB-stacked bilayer graphene nanoribbons in an electric field / T.S. Li, Y.C. Huang, S.C. Chang, Y.C. Chuang, M.F. Lin // Eur. Phys. J. B. - 2008. - V.64. - P. 73.
19. Kim, G. Spin-polarized energy-gap opening in asymmetric bilayer graphene nanoribbons / G. Kim, S.-H. Jhi // Appl. Phys. Lett. B - 2010. - V.97. - P. 263114.
20. Yang, Z. Strain and electric field co-modulation of electronic properties of bilayer boronitrene / Z. Yang, J. Ni // Appl. Phys. Lett. B - 2010. - V.107. - P. 104301.
21. Guo, Y.F. Bias voltage induced n-to p-type transition in epitaxial bilayer graphene on SiC / Y.F. Guo, W.L. Guo, C. F. Chen // Phys. Rev. - 2009. - V.80. - P. 085424.
22. Guo, Y.F. Tuning field-induced energy gap of bilayer graphene via interlayer spacing / Y.F. Guo, W.L. Guo, C. F. Chen // Appl. Phys. Lett. B - 2008. - V.92. - P. 243101.
23. Franchini, С. Density functional study of the polar MnO„111 surfac / С. Franchini et al. // Phys. Rev. B. - 2006.
- V.73. - P. 155402-155416.
24. Giannozzi, P. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini et al // Phys.: Condens. Matter. - 2009. - V.21. - P. 395502-1-39.
25. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V.77. - P. 18-3865-3868.
26. Perdew, J. Restoring the Density-Gradient Expansion for Exchange in Solids and Surfaces /J. Perdew, A. Ruzsinszky, G.I. Csonka et al. // Phys. Rev. Lett. - 2008. -V.100. - P. 136406 - 136409.
27. Troullier, N. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations / N. Troullier and J. L. Martins // Phys. Rev. B. - 1991. - V.43. - P. 1993-2006.
28. Grimme, S. Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections / S. Grimme // J. Comput. Chem. - 2004. -V.25(12). - P. 1463.
29. Ilyasov, V.V. Electric field and substrate-induced modulation of spin-polarized transport in graphene nanoribbons on A3B5 semiconductors // V.V. Ilyasov, C.V. Nguyen, I.V. Ershov et al. // J. Appl. Phys. - 2015. - V.117.
- P. 174309-1-8.
30. Ilyasov, V.V. Tuning the band structure, magnetic and transport properties of the zigzag graphene nanoribbons/hexagonal boron nitride heterostructures by transverse electric field / V.V. Ilyasov, B.C. Meshi, V.C. Nguyen et al. // J. Chem. Phys. - 2014. - P.141.
31. Chun-Wei, Chen. Band gap modification of singlewalled carbon nanotube and boron nitride nanotube under a transverse electric field / Chun-Wei Chen, Ming-Hsien Lee and S.J. Clark. // Nanotechnology - 2004. - V.15. - P. 1837.
32. Roberto, С. Nature of adsorption on TiC( 111) investigated with density-functional calculations / С. Roberto, and B.I. Lundqvist // Phys.Rev. B. - 2007. - V.75. -P. 235438-1-31.
33. Lowdin, P. On the Nonorthogonality Problem / P. Lowdin // Adv. Quant. Chem. - 1970. - V.5. - P. 185-199.
34. Shemella, P. Electronic structure and band-gap modulation of graphene via substrate surface chemistry / P. Shemella and Nayak S.K. // Appl. Phys. Lett. - 2009. -V.94. - P. 032101-1-3.
35. Fan, X.F. Interaction between graphene and the surface of SiO2 /X.F. Fan, W.T. Zheng, V. Chihaia, Z.X. Shen, Jer-Lai Kuo // J. Phys.: Condens. Matter. - 2012. -V.24. - P. 305004-1-10.
36. Трофимов М.И., Смоленский Е.А. // Известия Академии наук, серия химическая. - 2005. - С. 21662176.
37. Уэллс, А. // Структурная неорганическая химия.
- М.: Мир. - 1987. - Т.2. - С. 696.
38. Денисов, Г.С. Водородная связь / Г.С. Денисов, Н.Д. Соколов // Химическая энциклопедия. - М.: Сов. Энциклопедия. -1988. - Т.1. - С. 403-404.
39. Ilyasov, V.V. Surface States and Adsorption Energy of Carbon in the Interface of the Two Dimensional graphene/Al2O3(0001) System / V.V. Ilyasov and I.V. Ershov // Physics of the Solid State. - 2012. - V.54, № 11. -P. 2332-2340.
40. Svechnikov, A.B. Adsorbed layers of graphene on crystallin substrates // www.ivtn.ru/2012/pdf.
41. Entani, Sh. Contracted interlayer distance in graphene/sapphire heterostructure / Antipina L.Yu., Avramov P.V. et al. // Nano Res. DOI: 10.1007/s12274-014-0640-7.
On-line: http://www.thenanoresearch.com on November 19, 2014.
42. Ilyasov, V. V. Edge and substrate-induced bandgap in zigzag graphene nanoribbons on the hexagonal boron nitride 8-ZGNR/h-BN(0001) / V.V. Ilyasov, B.C. Meshi, V.C. Nguyen, I.V. Ershov, D.C. Nguyen // AIP Advances. -2013. - V.3.- P. 092105-1-9
43. Илясов, В.В. Физика интерфейса планарных углеродных наноструктур [Текст] / В.В. Илясов, И.В. Ершов // Ростов н/Д: Издательский центр ДГТУ. - 2013. -С. 260.
44. Gorkem, Gunbas et at. // Nature Chemistry. -2012. - V.4. - P. 1018-1023.
45. Giovanetti, G.; Khomyakov P.A.; Brocks G.; Kelly D.J.; Brink // J. Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 2007. -V.76. - P. 073103.
46. Ilyasov V.V. Magnetism and transport properties of zigzag graphene nanoribbons/hexagonal boron nitride heterostructures / V.V. Ilyasov, B.C. Meshi, V.C. Nguyen, I.V. Ershov, D.C. Nguyen // Journal of Applied Physics. -2014. - V.115. - P. 053708-1-6.
47. Дисперсионное взаимодействие // Химическая энциклопедия. Т.2. - М.: Советская энциклопедия. - 1990. - С. 78.
48. Meyer, B. Density-functional study of the structure and stability of ZnO surfaces / B. Meyer, D. Marx // Phys. Rev. B. - 2003. - V.67. - P. 035403.
Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону
ELECTRONIC STRUCTURE AND ADSORPTION OF GRAPHENE ON POLAR MNO SURFACE
V.V. Ilyasov, I.G. Popova, I.V. Ershov
Simulation of single-layer graphene adsorption on (111) oxygen-terminated polar MnO surface was performed within DFT framework. Surface oxygen atoms were completely passivated by hydrogen. Local atomic reconstructions of graphene-MnO(111) interface and its thermodynamic and electronic properties were studied. The effects of force and electric fields on electronic spectrum of the graphene/H:MnO(111) interface were studied for the first time. The effective charges on carbon and immediate neighborhood atoms were found. The charge transfer from the surface to graphene was determined which leads to n-doping of graphene electron spectrum. The latter provides the opportunity of creation of graphene n-type FET. The work demonstrates the effects of external transversal force and electric fields on the band gap opening in graphene
Key words: graphene, adsorption, graphene/H:MnO(111), atomic and electronic structure, force and electric fields
