Аддитивный метод расчета теплоемкости кислородных соединений урана в асимптотических приближениях Текст научной статьи по специальности «Физика»

122

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 1, с. 122-125

УДК 548.76

АДДИТИВНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ КИСЛОРОДНЫХ СОЕ ДИНЕНИЙ УРАНА В АСИМПТОТИЧЕСКИХ ПРИБЛИЖЕНИЯХ

© 2010 г. В.М. Степанов, А.В. Князев

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского knav@uic.nnov.ru

Поступила в редакцию 09.07.2009

Проведен анализ теплоемкости соединений урана с использованием статистических методов расчета, основанных на классических представлениях. Сопоставление экспериментальных и теоретических значений Ср показало, что для большинства соединений различие не превышает 10%.

Ключевые слова: теплоемкость, обобщенный закон Дюлонга - Пти.

Определение теплоёмкости сложных кристаллических структур представляет собой важную задачу как в теоретическом, так и в практическом отношении. Экспериментальные исследования подобных веществ проводятся достаточно широко.

В данной работе рассмотрены кислородные соединения урана [1], имеющие непосредственное применение в атомной промышленности. Отметим отсутствие простых и достаточно последовательных статистико-термодинамических моделей, позволяющих описывать найденные экспериментальные зависимости в области средних и высоких температур. Одна из первых разработок в этом направлении была кратко изложена в [2].

Цель настоящей статьи - проверка того, в какой мере хорошо известные статистические методы расчета теплоёмкости [3, 4], основанные не только на квантовых, но и на классических представлениях, могут быть в методологическом отношении единообразно применены для описания названного большого класса соединений. Дополнительный интерес к такому подходу объясняется тем, что на измеренных в широком интервале температур зависимостях теплоемкости при постоянном давлении Ср(Т) часто наблюдаются выходы на плато, отвечающие её классическим значениям.

Сложные кристаллические соединения в силу своей многоатомности представляют собой подвижную структуру, большинство атомов которой имеют легко возбуждаемые акустические и оптические ветви колебательных степеней свободы. Известно, что при строгом подходе следует найти спектр нормальных колебаний молекулы (в кристалле - структурной единицы)

и выделить те моды, которые возбуждены при рассматриваемой температуре. Подобный подход описан, например, в работе [3]. Формула для расчёта теплоёмкости при постоянном объеме идеального многоатомного газа нелинейных молекул имеет вид

ч2

(©«' 2 Т

2

(®М'

V 2Т У

( Ф) ^

■ +

(1)

+

(и - б)

-У

(=1

2Т

shz

(©М' 2 Т

J

где ® V1 и ®|,2) - характеристические температуры колебаний растяжения и изгиба химических связей, п > 3 - число атомов, а - число химических связей.

Рассмотрим решение поставленной задачи для сложного кристалла, являющегося многоатомным соединением. В этом случае для каждого атома в структурной единице существует некоторая потенциальная яма, ограничивающая его смещения и зависящая от взаимодействия с окружающими атомами. В статистической термодинамике соответствующие параметры задаются так называемым «самосогласованным полем». Можно видеть, что число членов в суммах уравнения (1) соответствует числу нормальных колебаний молекулы. Для кристаллов расчетная формула принимает вид, подобный (1), с заменой соответствующих параметров

2

а

молекулы на их эффективные величины для структурной единицы

Относительные значения величин

©1°

мож-

С

Я

=6+X-

(&(У

'-'г

2 Т

V______у

у=1 хЪ1

(®(3)'

. 2 Т ,

V у

(3я - б) - а Д,

+-—-— У-

(®(4)

2 Т

V_____У

1

(=1 хЪ1

(®(4)'

'-'у

2 Т

V J

но оценить исходя из их эмпирического соотношения с энергией связи Е, объемом атома V в данной структуре и его массой М. Снимая для простоты индексы, имеем [6]

©

. ,-,1/2 , ТЛ/3, Л/2

• сош1 Е / V М .

(3)

(2)

Из теории конденсированного состояния известно, что ©|,3) и ©|,4) меньше чем, соответственно, © V1 и ©|,2). Например, в кристалле хлорида натрия расстояние между ионами №+ и С1" в структурной единице больше на 15%, чем в газовой фазе, что и отвечает иному соотношению характеристических температур связей. Значения этих величин варьируют в интервале порядка (102 - 103) К. Таким образом, величины

х = ©® /2Т при «средней» температуре (Т ~ ~ 300 К) изменяются в интервале от десятых долей до единиц. Отношение х2/яй2х изменяется, соответственно, в интервале от 1 до сотых долей. Исходя из этого, разделим слагаемые уравнения (2) на две группы. Первая, относящаяся к легко возбуждаемым слабым связям, дает слагаемые, стремящиеся уже в области средних температур к единице. Другая, достаточно небольшая группа состоит из жёстких связей, остающихся при этой температуре невозбуждёнными и их вклад в теплоемкость близок к нулю. При высоких температурах возбуждаются уже все степени свободы. Из экспериментальных данных по теплоемкости кристаллических и02, В203, 8Ю2, [5] следует, что жесткие (продольные) связи возбуждаются только при температурах выше 500 К.

Параметры рассматриваемого самосогласованного поля определяются свойствами как находящегося в потенциальной яме атома, так и окружающих атомов, и общей структурой кристалла. Как правило, если атом связан сильными химическими связями (обладает большими размерами и находится в плотном окружении), то его степени свободы возбуждаются лишь при высоких температурах, и такие атомы, как отмечалось, дают малый вклад в теплоёмкость. Соответственно атомы, находящиеся в рыхлом окружении, вносят свой вклад в теплоёмкость уже при достаточно низких температурах.

В самосогласованном поле рассматриваемых соединений характеристическая температура кислорода определяется связью с двумя атомами кислорода. Характеристическая температура, в частности, например, урана, определяется «переносом» энергий шести связей кислород -уран на атом урана. Принимая приведенное выше из данных прямых измерений значение © для урана равным 500 К, имеем для кислорода в самосогласованном поле характеристическую температуру равной 500 • (2/6)Л ~ 300 К. Характеристические температуры других Меш , С, 81, 8, Ое, V также превышают эту «среднюю» температуру.

В табл. 1 приведены необходимые для расчета параметры формульных единиц рассматриваемых кристаллических структур [1]. Конкретный вид самосогласованного поля не требует заметной точности, так как известно, что каждая колебательная степень свободы в приближении гармонических колебаний даёт вклад в теплоёмкость, равный Ср = Я и не зависит от деталей структуры. Если в структурной единице, содержащей п атомов, имеются псв связанных, «неподвижных» атомов, то общая теплоёмкость моля вещества определяется общим числом возбуждённых колебаний, равным сумме нормальных колебаний и колебаний структурной единицы как целого. Таким образом, предлагаемый метод заключается в расчете аддитивных составляющих асимптотических вкладов от частот колебаний атомов соответствующей структурной единицы. Отметим, что в менее точном приближении (из-за прямой связи вкладов степеней свободы от ближайшего окружения) аддитивность атомарного (ионного, группового) вклада ранее допускалась (см., например, справочник [5]), исходя из подгоночных параметров, определенных из экспериментальных данных. Из формулы (2) для расчета теплоемкости (классическое приближение для связей с х = ©|Р /2Т << 1 и квантовое, с невозбужденными степенями при х >> 1) можно получить простую расчётную формулу для «предельных» значений теплоемкости в определенных выше областях температур через Ь - число возбужденных степеней свободы

Ср = ЬЯ :

(4)

1

+

где Ь = 3 (п - псв). В случае высоких температур псв = 0 и данное уравнение отражает известный обобщенный закон Дюлонга - Пти.

Дадим необходимую для применения уравнения (4) краткую характеристику набора сложных кислородных соединений урана, подробно изученного в работе [1] и приведенных в таблице. Отличительной особенностью этих соединений является то, что основной их струк-

турный элемент - полиэдры из атомов кислорода, внутри которых находятся сильно связанные атомы (и, В, Бг, Бс, У, 1п, V, 81, 8, С). Остальные атомы, включая кислород и молекулы воды, имеют в своих окрестностях пустоты, которые позволяют им быть достаточно подвижными. В рассматриваемых кристаллогидратах модель молекулы воды - жесткая трехатомная частица. Как показывает подробное рассмотре-

Таблица

Асимптотические значения теплоемкости и экспериментальные данные для Ср(Т), Дж/моль-К (А - данные при Т = 300 К, Б - высокотемпературное приближение)

№ п/п Система Число атомов п Число возбужденных степеней свободы і С '--р , теор. С р , эксп.

А Б А Б А Б

1 Ва(8с2/зиі/з)Оз 5 12 15 100 126 104 >120

2 Ва(У2/зиі/з)0з 5 12 15 100 126 110 >120

3 Ва(Іп2/зиі/з)0з 5 12 15 100 126 110 >120

4 8г(ІП2/зи1/з)0з 5 12 15 100 126 107 >120

5 Ьі(Ш2В0з) 8 18 24 150 202 170 -200

6 Ыа(Ш2В0з) 8 18 24 150 202 146 -170

7 К(и02В0з) 8 18 24 150 202 158 -170

8 ЯЬ(Ш2В0з) 8 18 24 150 202 149 -160

9 Cs(U02B03) 8 18 24 150 202 180 >200

10 и0,(В02)2 9 18 27 150 227 160 >200

11 Ва2$Ш2/зи06 9,7 24 29 199 242 186 200

12 Ва2$ги06 10 24 30 200 249 223 >250

13 Ыа(и02В0з)Н20 11 18+3=21 33 174 274 159 *

14 Сии02(804)2 (аморф) 14 13- 3=39 42 324 349 348 -400

15 Мя(и02В0з)2 15 113=33 45 274 374 242 -350

16 Са(и02В0з)2 15 33 45 274 374 253 >330

17 Зг(Ш2,В0з)2. 15 33 45 274 374 262 >300

18 Ва(и02,В0з)2. 15 33 45 274 374 230 >280

19 (Ш2)2У207 15 33 45 274 374 297 -320

20 Н(и02У04)2Н20 15 18+12=30 45 249 374 325 *

21 Ьі(и02У04)-2Н20 15 21+12=33 45 274 374 348 *

22 Са(и02,В0з)2Н2.0 18 33+3=36 54 299 449 258 *

23 Ма4(и02(С0з)з) 19 15 ■ 3=45 57 374 474 420 -500

24 КзШ(Ш2(С0з)з) 19 45 57 378 474 389 -500

25 К4(и02(С0з)з) 19 45 57 324 474 363 >380

26 Зг(и02В0з)2 ■ 2Н20 21 33+6=39 63 324 524 316 *

27 Ва(и02В0з)2 ■ 2Н20 21 39 63 378 524 312 *

28 Мя(и02В0з)2^ 4Н20 27 33+24=57 81 474 673 389 *

29 Со(Ш2У04)г 4Н20 29 39+24=63 87 524 723 655 *

30 Си(Ш2(304)2) ■ 5Н20 29 33+30=63 87 524 723 500 *

31 Мп(и02(804)2)-5Н20 29 63 87 524 723 592 *

32 Ге(и02(804)2)'5Н2,0 29 63 87 524 723 548 *

33 Со(Ш2(804)2)'5Н,.0 29 63 87 524 723 591 *

34 Мі(и02(804)2)-5Н20 29 63 87 524 723 535 *

35 гп(и02(804)2)-5Н20 29 63 87 524 723 448 *

36 Са(и028і0з0Н)2 ■ 5Н20 34 39+30=69 102 573 848 629 *

37 Си(и020е0з 0Н)2 ■ 6Н20 37 39+36=75 111 623 922 575 *

38 Ьа(и02У04)з ■ 10Н20 55 57+60=117 165 972 1371 1140 *

39 Ьа(и028і0з0Н)з ■ 10Н20 58 117 174 972 1446 867 *

40 Ьи(и028і0з0Н)з ■ 10Н20 58 117 174 972 1446 867 *

* Дегидратация происходит ранее достижения классического предела возбуждения колебательных степеней свободы.

ние соответствующих упаковок, наиболее вероятный вклад в теплоемкость от молекул воды соответствует возбуждению трех линейных колебаний для соединений, представленных в таблице под номерами 13, 26, 27 и плюс три либрации для остальных гидратов. Заметим, что в чисто водной фазе возбуждаются девять степеней свободы (Ср, теор = 75.6 Дж/моль-К, что соответствует экспериментальному результату Ср, эксп. = 75.2 Дж/моль-К [7]).

Таким образом, на основе традиционных методов, рассматривающих последовательное возбуждение колебательно-вращательных степеней свободы различных составляющих в структурных единицах, дано объяснение измеренных значений теплоёмкости. Из данных таблицы видно, что имеется достаточно хорошее численное согласие результатов расчета и экспериментальных данных по теплоемкости рассмотренного класса соединений. Для большинства систем различие не превышает 10%. Изложенный подход по характеру согласия рассчитанных и экспериментальных величин позволяет выявить до-

полнительные, по отношению к уже известным ранее, детали атомарной структуры.

Список литературы

1. Князев А.В. Закономерности структурооб-разования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория. Дисс. ... д-ра хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2009. 462 с.

2. Колесников А.Н., Степанов В.М. Оценка теплоёмкости кристаллических модификаций углерода в классическом приближении // Тез. докл. Всерос. научн. симп. по термохимии и калориметрии. Н. Новгород. 1-3 июля 2004 г. С. 225.

3. Цянь Сюэ-сень. Физическая механика. М.: Мир, 1965. 544 с.

4. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. Н. Новгород: ННГУ; М.: Академия, 2003. 464 с.

5. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. Ленинград: Химия, 1983. 232 с.

6. Физика простых жидкостей / Под ред. Г. Тем-перли. Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 308 с.

7. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных / Под ред. К.П. Яковлева. Пер. с англ. М.: Гос. изд.-во физ.-мат. лит-ры, 1962. 248 с.

ADDITIVE METHOD FOR CALCULATION OF HEAT CAPACITY OF OXYGEN-CONTAINING URANIUM COMPOUNDS IN ASYMPTOTIC APPROXIMATIONS

V.M. Stepanov, A.V. Knyazev

The analysis of heat capacity of uranium compounds has been carried out using statistical calculation methods based on classical conceptions. Comparison of experimental and theoretical values of Cp has shown the difference for most compounds not to exceed 10%.

Keywords: heat capacity, Dulong - Petit generic law.