CC BY
417
УДК 645 6« и. В. МОЗГОВОЙ
Г. М. ДАВИДЛН А. Г. НЕЛИН Л. Н. ОЛЕЙНИК Е. Д. СКУТИН
Омский государственный технический университет
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ — ПЕРСПЕКТИВНЫЙ СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
Представлен анализ мирового производства высокооктановых неароматизованных компонентов автомобильных бензинов. Показано, что российская нефтепереработка существенно отстает от ведущих нефтеперерабатывающих стран по этому показателю, и выявлены причины такого отставания. Отмечены положительные тенденции развития российской нефтепереработки в производстве высокооктановых неароматизованных компонентов автомобильных бензинов, в частности бензина-изомеризата.
Имеющиеся прогнозы развития автомобильного транспорта показывают, что доминирующая роль нефтяных топлив сохранится в ближайшие 10-15 лет, несмотря на нарастающее применение альтернативных энергоносителей. Доля бензина в мировом балансе топлива, используемом на автотранспорте, к 2020 году составит не менее 50 % [ 1 ].
Ассортимент и качество применяемых моторных топлив определяется в основном структурой автомобильного парка. Совершенствование автомобильных двигателей постоянно диктует новые требования к качеству топлив. Прогресс в области производства автомобильных бензинов в последние 15 лет заключается в повышении их антидетонационной стойкости при ужесточении требований к экологическим показателям.
Все законодательные инициативы в конечном итоге направлены на снижение токсичности транспортных средств и поэтому особенно жестко регламентируют экологические показатели качества топлив [2], представленные в табл. 1 .
В 2005 г. в Европе были введены нормы Евро-4 и рассматриваются нормы Евро-5, переход на которые планируется с 2008 г. Динамика изменения экологических норм, регулирующих выбросы автотранспортными средствами в Европе и России, представлена в табл. 2. Из нее, в частности, видно, что сроки введения новых экологических требований к автомобильному парку в России отстают от европейских на четыре-шесть лет.
Нынешний парк российских легковых автомобилей включает 24 млн. ед., и их количество увеличива-
Таблица 1
Современные требования к автомобильным бензинам
Показатели Россия ЕЭС (ЕЫ -228)
ГОСТ 2084-77 ГОСТ Р 51105-97 Евро-2 Евро-3 (с 2000 г.) Евро-4 (с 2005 г).
Максимальное содержание. %. бен зола 5,0 5,0 1,0 1,0
серы 0,1 0,05 0,05 150 ррш 30 ррт
ароматических углеводородов 55 55 42 30
олефннов 20' 20' 18 14
кислорода 2,7' 2,7' - 2.3 2,7
Фракционный состав, 'С до 100 С перегоняется, %. не менее 40 - 46 46
до ¡50 С перегоняется, %, не менее - - 75 75
до 160 С перегоняется, %. не менее 85 - -
Давление насыщенных паров, кПа, не более - 35 (100 ") 60 60
Наличие моющих присадок - обязательно
' Норма комплекса методов квалификационной оценки.
В зависимости от класса испаряемости.
Сроки применения экологически* Правил НЭК ООН
Норма Автомобили Автомобильный бензин
Западпая Европа Россия Западная Европа Россия
Евро-2 1996 2002 (легковые) 2000 (грузовые) 1994-1995 (EN 228:1993) 1997 (ГОСТ Р 51105)
Евро-3 2000 2004-2005 (проект) 2000 (EN 228:1999) 2002 (ГОСТ Р 51866)
Евро-4 2005 не определен 2005 (EN 228:2004) 2005 (TV 38.401-58-350-2005)
Таблица 3
Компонентный состав суммарного бензинового фонда, % об.
Компоненты США Западная Европа Россия
Бензин каталитического крекинга 35.5 - 36.1 27,1 9,6 - 20,0
Бензин-риформат 34.0 - 34,6 46.9 • 48,2 52,8 - 54.1
Бензин-алкилат 11,2 - 13,3 5,0 - 5,9 0,3
Бензин-изомеризат 4,4 5,0 1.5
Бутаны 5,5 - 7,0 5,0 - 5,7 5,7
Кислородсодержащие соединения 2,1 - 3,6 1,8 - 2,0 0,2
Прочие 1,0 0.4 9,2 - 6.1 29,9 - 18.2
ется на 0,9— 1 млн. ед. в год. Несмотря на высокие темпы роста автопарка, 50 % автомобилей имеют возраст свыше 10 лет, 31 % — от пяти до 10 лет и только 19 % — менее пяти лет.
В последние годы в автомобильном парке страны заметно растет доля машин, удовлетворяющих требования Евро-З/Евро-4. Однако их эксплуатация требует применения топливных моющих присадок, поскольку эффективность работы современных двигателей очень чувствительна к образованию отложений в системе топливоподачи или камере сгорания. В связи с этим возникает необходимость организации промышленного производства бензинов, отвечающих требованиям Евро-4. ОАО «ВНИИНП» разработало ТУ 38.401 -58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4. Но потребность в таких бензинах, учитывая и имеющиеся автомобили с нормами выбросов Евро-3, составляет сегодня менее 1 % от общего производства (не более 300 тыс. т в год), чте вполне обеспечивается имеющимися мощностями российских нефтеперерабатывающих заводов.
Анализ структуры автомобильного парка страны и технических возможностей отечественной нефтепереработки показывает, что сегодня в России целесообразно производить и реализовывать следующий ассортимент автомобильных бензинов:
— «Супер Евро-98/4» и «Премиум Евро-95/4» по ТУ 38.401-58-350-2005;
— «Премиум-95», «Регуляр-92»и «Нормаль-80» по ГОСТу Р51105-97.
Производить автомобильные бензины по ГОСТу Р51866-2002 в настоящее время нецелесообразно — они не востребованы ни внутренним, ни внешним рынком.
Индекс российского производства нефтепродуктов в 2006 г. составил 106,3 % по сравнению с соответствующим периодом предыдущего года. Такая положительная динамика объясняется ростом спроса на нефтепродукты и повышением привлекательности внутренней нефтепереработки, как отмечают в Минэкономразвития. Доля переработки нефти по отношению к объему ее добычи увеличилась до 45,6 % (в январе —ноябре 2005 г. 44,1 %)■ В данный период
произведено автомобильного бензина 31,2 млн. т (106,8 % к соответствующему периоду 2005 года). Однако если по уровню добычи углеводородов Россия выходит на первое место в мире, то по объемам переработки нефти страна (данные агентства «Инфо-ТЭК-КОНСАЛТ») занимает только третье место после США и Японии. Выход автобензинов на отечественных НПЗ в среднем составляет 15,7 % на нефть, дизельного топлива 28,4 %. В странах Евросоюза эти показатели составляют более 20 и 35 % соответственно. Таким образом, по мощности российские заводы относятся к числу крупнейших в мире, а по эффективности и качеству переработки нефти — к наиболее отсталым. И в этом, но мнению экспертов, кроется серьезная угроза экономической безопасности, поскольку Россия остается «сырьевым придатком», экспортируя преимущественно сырую нефть, хотя динамика цен на продукты высоких стадий обработки более устойчива.
Базовыми процессами для производства бензинов в настоящее время являются каталитический крекинг и каталитический риформинг [2, 3]. Формирование структуры мирового бензинового фонда ведущих нефтеперерабатывающих стран характеризуют данные табл. 3.
Доминирование процессов каткрекинга и рифор-минга обусловливает повышенное содержание в товарных бензинах ароматических углеводородов, вредных для организма человека и окружающей среды. Поэтому в условиях ужесточения требований к экологической чистоте бензинов (табл. 1) возрастает значение процессов алкилирования и изомеризации п-парафинов для производства неароматизо-ванных высокооктановых компонентов топлива. Эти бензины выгодно отличаются от бензинов каткрекинга и риформинга отсутствием ароматических и непредельных углеводородов. Так, например, бен-зин-алкилат имеет октановое число 94 — 97 по исследовательскому методу и низкое давление насыщенных паров по Рейду (27,6 кПа) [4].
Изомеризация парафиновых углеводородов С,— С0 (фракция н. к. — 70 "С) является одним из наиболее рентабельных способов получения высокооктановых
Свойства типичных видов сырья процесса изомеризации
Показатели Бензины
прямогонные газовые риформинга гидрокрекинга рафинат риформинга
Пределы кипения, "С С, - 71 Cs - 77 С, - 82 С, - 80 С, - 77
Содержание, % л-парафины 45 - 50 35 - 45 25 - 30 5-15 30 - 40
нафтены 7-10 7-10 2-3 И - 13 15 - 35
бензол 2 1 8 отсутств. отсутств.
углеводороды С, 1 1 3 4 2
Октановое число (ИМ) 69 - 71 70 - 75 75 - 80 80 - 85 65 - 70
Таблица 5
Процессы изомеризации углеводородных фракций
Показатели Фирма/процесс
UOP/пенекс Shell/хайзомер UOP/TIP BP/Lsom
Температура, "С 120 - 200 260 - 370 260 - 370 90 - 100
Давление, МПа 2,1 - 7 1,4 - 3,5 1,4 - 3,5 2-3
Объемная скорость подачи сырья, ч~' 1 - 3 1 - 3 1 - 3 1 - 3
Катализатор Pt/AljO-, Pt/цеолит Pt/цеолит Pt/Al,03
Соотношение Н2/ сырье 1:(1 - 4) 1:4 1:4 1: 3
Октановое число (ИМ) 84 84 90 84
Удельные кап. вложения долл./т 14,3 10,7 24 7,5
Удельные энергозатраты на 1 м3 сырья: электроэнергии, кВт ч 10,6 11,9 19,5 8,17
топливо, тыс. ккал 219 79 86 15,2
водорода, м3 13,1 17,8 -
Таблица 6
Выход продуктов в процессах «пенекс» за один проход и с рециркуляцией
Показатели Сырье гидроочищенное За один проход Пенекс-молекс
Состав, % об.: С, 4,9 - -
cä 43,5 - -
С„ 51,6 -
ОЧ Cst, (ИМ) 70,0 83,1 88.6
ОЧ С4„, (ИМ) 71,2 83,9 В9,1
Выход С,%об. - 99,9 99,7
Содержание, % об.: л-С5 24,4 9,7 0,6
18,4 4,7 0,3
2,2-диметилпентан 0,9 13,4 14,9
компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами [5]. В качестве сырья процесса могут быть использованы разнообразные бензиновые фракции. В табл. 4 приведены свойства бензиновых фракций различных процессов нефтепереработки, пригодных для производства бензина-изомеризата.
На начало XXI века в мире производилось около 50 млн. т. бензина-изомеризата, из которых на долю России приходилось около 1 млн. т. Ведущими зарубежными фирмами-лицензиарами процесса изомеризации являются «Union Oil Products» (UOP), British Petroleum (BP), Shell, Kellog и др. (табл. 5).
Большинство действующих, строящихся и проектируемых установок изомеризации основано на использовании процессов «пенекс» и «Т1Р» фирмы UOP [6]. Сочетание процессов «пенекс» (изомеризации) и «молекс» (селективной жидкофазной адсорбции на молекулярных ситах) фирмы UOP позволяет за счет увеличения конверсии л-парафинов повысить антидетонационные характеристики легкого прямогонного бензина (табл. 6).
Для выбора оптимальной схемы изомеризации углеводородов фракции С5 - С6 фирма UOP провела сопоставительный анализ вариантов процесса «пе-
Показатели процессов изомеризации бутана
Показатели UOP British Petroleum НПО «Леннефтехим»
Катализатор Pt на хлорированном А],0.,
Температура процесса. °С нет данных 150 - 200 180 - 200
Давление, МПа нет данных до 3,8 до 3,8
Объемная скорость подачи сырья, ч" 1 - 3 1 - 3 1 - 3
Соотношение Н2: сырье, моль/моль нет данных 0,1 - 0,5 1 - 2
Выход изобутана. % масс, за один проход равновесный др 56 50
на превращенное сырье до 100 97 96,5
Срок службы катализатора, мес. 12 24 24
некс» для различных видов сырья (разное соотношение углеводородов С5 и С6) с октановым числом продукта. Сделан вывод, что внедрение систем с рециркуляцией делает установку более дорогостоящей, но октановое число изомеризата при этом значительно повышается. В качестве сырья процесс «пенекс» может использовать прямогонные фракции, содержащие углеводороды С5 и С6, но должна быть предусмотрена гидроочистка и осушка сырья. Процесс «пенекс» позволяет получать из сырья с ОЧ = 69 (ИМ) продукт с ОЧ = 83 —84 в чистом виде без рециркуляции, с ОЧ = 86 — с рециркуляцией л-пентана и с ОЧ = 89 — с рециркуляцией л-пентана и п-гексана.
В процессе «бутамер» фирмы UOP с целью получения изобутана проводится изомеризация л-бутана на алюмоплатиновом хлорированном катализаторе в газовой фазе при давлении водорода на неподвижном слое катализатора при температуре 150 — 200 "С. За один проход выход изобутана составляет более 50 %. Селективность катализатора достигает 97 %. Соответственно низок расход водорода. Практическое отсутствие побочных реакций обеспечивает низкое коксообразование, допускает поддержание невысокого соотношения водород/сырье при длительном сроке службы катализатора.
В настоящее время имеется значительное количество установок типа «бутамер» фирмы UOP, причем примерно треть из них входит в состав установок фтористо-водородного алкилирования. В табл. 7 представлены сравнительные данные показателей процесса изомеризации бутана зарубежных и отечественных установок.
Процесс изомеризации применяется сегодня на шести российских предприятиях нефтепереработки, каждому из которых строительство установок обошлось приблизительно в $20 млн. В 2006 году было предусмотрено введение установки изомеризации мощностью 440 тыс. тонн в год на ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез».
На ООО«ПО Киришинефтеоргсинтез» в 2006 году уже проведено внедрение низкотемпературного процесса изомеризации легких бензиновых фракций переводом установки риформинга Л-35-11/300 на процесс «Изомалк-2» |7]. Для решения этой задачи специалистами завода был проведен анализ лучших мировых достижений в этой области. Выбор был сделан в пользу технологии низкотемпературной изомеризации «Изомалк-2» на катализаторе СИ-2, разработчиком которой является ОАО НПП «Нефте-хим» (г. Краснодар).
Следует отметить, что по активности и селективности катализатор СИ-2 превосходит зарубежные катализаторы изомеризации, проявляет устойчи-
вость к воздействию микропримесей влаги, азота, серы и хлора, а также не требует дополнительного блока осушки сырья. Кроме того, по сравнению с зарубежными аналогами стоимость поставки катализатора значительно ниже, поскольку извлечение платины из отработанных и изготовление новых катализаторов производится в России.
Полученный прирост октанового числа изомеризата по сравнению с сырьем колеблется в пределах 13-15 пунктов в зависимости от содержания изомеров в сырье, а октановое число стабильного изомеризата составляет 82-84 пункта по моторному методу, или 84-86 по исследовательскому методу. Это позволило предприятию с 1 декабря приступить к производству автомобильных бензинов, соответствующих стандарту Евро-4: марок «Регуляр Евро-92/4» и «Премиум Евро-95/4», в соответствии с требованиями технических условий, вступившими в действие в прошлом году. В связи с этим прекращен выпуск автомобильных бензинов марок А-92 (АИ-92), А-96 (АИ-96), производившихся по ТУ 2003 г.
По объему производства бензинов Омский НПЗ считается безусловным лидером среди российских предприятий отрасли. В2001 году наОАО «Сибнефть-ОНПЗ» была введена в строй установка сернокислотного алкилирования мощностью 300 тыс. тонн, а в 2005 году — установка каталитического риформинга мощностью до 900 тыс. тонн в год платформата — компонента неэтилированного высокооктанового бензина. Это позволило предприятию выйти на первое место в стране по объему производства автобензинов (в 2006 году более 3 млн. тонн) и довести долю высокооктановых бензинов в общем объеме их производства до рекордных 61,5%.
Однако, по мнению руководства завода, сейчас следует развивать направление по производству высококачественных бензинов, для чего планируется строительство блока изомеризации на базе законсервированной установки каталитического риформинга Л35/11-600. К тендеру на проектирование предполагается привлечь как минимум две структуры: американскую фирму «Union Oil Products» (UOP) и краснодарское ОАО НПП «Нефтехим», которые считаются мировым и отечественным лидерами по разработке установок изомеризации и производству катализаторов для них. К строительству нового блока планируется приступить в 2007 году. Новые бензиновые компоненты (изомеризат и изопен-тан) увеличат долю высокооктановых бензинов в общем объеме выпускаемой продукции, а также улучшат их качество и экологические характеристики. По окончании строительства прирост производства высокооктановых бензинов может составить до 600
тыс. тонн в год, или 20 % от общего объема производства бензинов.
Доступность сырьевого резерва в виде легких бензиновых фракций на установках риформинга, расположенных в удаленных районах, также может стимулировать расширение объема производства бензина-изомеризата. Анализ технологического процесса на примере установки ЛП 35-11/40 ОАО НК «Роснефтъ-Пурнефтегаз» показал [8], что уменьшение содержания бензола в стабильном катализате его разбавлением прямогонной фракцией н.к.-62 °С, октановое число которой не превышает 69 пунктов, значительно снижает и октановое число готовой продукции. Предлагаемое введение блока изомеризации фракции н.к.-62 °С повысит ее октановое число до 82 пунктов при полном отсутствии бензола.
Процесс изомеризации н-гептана и легких бензиновых фракций предлагается проводить по отечественной технологии ВНИИНефтехима на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе ИП-62. Этот катализатор соответствует современным технологическим требованиям и позволяет проводить процесс при сравнительно низких температурах (100 — 200 "С). Для повышения выхода целевого продукта предусматривается рециркуляция основной массы нормальных парафинов и изопарафинов с малораз-ветвленной структурой. При этом сырье и водородсо-держащий газ должны быть очищены от гетероато-мов и воды,
Реакции изомеризации алканов являются равновесными, протекают практически без изменения объема и с небольшим выделением тепла (2 — 20 кДж/моль). Образованию изоалканов благоприятствуют низкие температуры, однако процесс может сопровождаться рядом побочных реакций, среди которых следует отметить крекинг и диспропорциони-рование. Для подавления подобных реакций и поддержания активности катализатора процесс следует проводить в среде водорода при давлении 2 — 4 МПа и циркуляции ВСГ.
Скорость изомеризации л-парафинов значительно возрастает с увеличением их молекулярной массы. На сульфиде вольфрама при 340 "С, например, скорость изомеризации п-пентана в 2,1 раза меньше, чем л-гексана, и в 4,2 меньше, чем л-октана [9], Отсюда следует, что изомеризацию целесообразно проводить селективно, т. е. для легких бензиновых фракций при более жестком режиме, чем для утяжеленных фракций.
С помощью паке та прикладных программ НУБУЙ фирмы Нурго1ес11 проведено моделирование стационарного режима процесса изомеризации в адиабатическом реакторе идеального вытеснения [8]. Для всех катализаторов зависимость скорости реакции изомеризации от парциального давления носит экстремальный характер при достижении определенной концентрации водорода на поверхности катализатора. Величина и положение максимума зависят от типа катализатора, температуры и молекулярной массы углеводорода. Экономические оценки показывают целесообразность подобной модернизации, поскольку использование полученного изоме-ризата для компаундирования товарных бензинов позволит в итоге увеличить объем товарной продукции и улучшить ее экологические показатели.
Заключение
1. Расширение объема производства высокооктановых неароматизованных компонентов автомо-
бильных бензинов, в том числе и посредством каталитической изомеризации, в связи с все большим ужесточением требований экологической безопасности является актуальным.
2. Россия обладает необходимой нормативно-технической и производственной базой для выпуска товарных автомобильных бензинов, соответствующих современным европейским требованиям.
3. В российской нефтепереработке отмечается широкое внедрение новых и реконструкция старых установок под производство бензина-изомеризата.
4. Более интенсивная реализация производства бензина-изомеризата в стране сдерживается особенностями структуры автомобильного парка, в котором 80 % составляют устаревшие модели, не приспособленные к потреблению бензинов современных марок.
Библиографический список
1. Комплексная аналитическая информация о новейших достижениях мировой и приоритеты российской нефтепереработки и нефтехимии в производстве перспективных высококачественных моторных топлив. Аналитический материал / Под ред. Л. В. Корелякова. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2002. 124 с.
2. Мозговой И.В., Давидан Г.М., Олейник Л.Н., Нелин А.Г. Технология переработки нефти и газа: Курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - 304 с.
3. Современное состояние и новейшие достижения процессов ККФ. Аналитический материал / Под ред. Л. В. Корелякова. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим. 2002. 128 с.
4. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Старовойтова Н.Р. Современное состояние и тенденции развития процессов алкилиро-вания. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2002. 128 с.
5. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. / Под ред. О.Ф. Глаголевой. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2003. Ч. I. 228 с.
6. Богданец E.H. Зарубежные каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и переработки газов: Справочник / Под ред. д. х. н. В.К. Дуплякина. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. 244 с.
7. И.Г.Тюрин, А.И.Соловых. Внедрение на ООО «ПО Ки-ришинефтеоргсинтез» низкотемпературного процесса изомеризации легких бензиновых фракций «Изомалк-2» // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Матер, междунар. науч. конф. — Томск, 2006.— Том 1,- С, 422-427.
8. И,В. Мозговой, И.В. Воронцов, Г.М. Давидан, А.Г. Нелин, Е.Д. Скутин, С.Н.Старых. Модернизация установок каталитического риформинга введением блока изомеризации легких бензиновых фракций // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Матер, междунар. науч. конф,- Томск, 2006,- том 1,- С. 472.
9. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический рифор-минг бензинов: Химия и технология. Л.: Химия, 1985. 234 с.
МОЗГОВОЙ Иван Васильевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология органических веществ». ДАВИДАН Геннадий Михайлович, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ». НЕЛИН Анатолий Григорьевич, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ». ОЛЕЙНИК Лариса Николаевна, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ». СКУТИН Евгений Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ».
Статья поступила в редакцию 01.12.06 г. © Мозговой И. В., Давидан Г. М„ Нелин А. Г., Олейник Л. Н„ Скутин Е. Д.
