CC BY
0Клещев М. Ф.,
д.т.н., професор, Нацюнальний технгчний унгверситет «Харкгвський полтехнгчний тститут» (НТУ «ХП1»)
Близнюк М.Ю.,
аспгрант, Нацюнальний технгчний унгверситет «Хартвський полтехнгчний тститут» (НТУ «ХП1»)
Близнюк О.М.,
д.т.н., професор, Нацюнальний технгчний унгверситет «Харкгвський полтехнгчний тститут» (НТУ «ХП1»)
Огурцов О.М.
д.ф.-м.н., професор, Нацюнальний технгчний унгверситет «Харкгвський полтехнгчний тститут» (НТУ «ХП1»)
КАТАЛ1ТИЧНЕ ОКИСНЕННЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО Н1ТРОГЕНУ ЙОГО КИСНЕВИМИ
СПОЛУКАМИ
CATALYTICAL OXIDATION OF MOLECULAR NITROGEN BY ITS OXYGEN COMPOUNDS
Kleshchev N.F., Doctor of Sciences, professor, National Technical University «KhPI»
Bliznjuk M.Yu., PhD-student, National Technical University «KhPI»
Bliznjuk O.N., Doctor of Sciences, professor, National Technical University «KhPI»
Ogurtsov A.N., Doctor of Sciences, professor, National Technical University «KhPI»
АННОТАЦ1Я
Подано результата термодинашчних розрахуншв окиснення молекулярного нирогену (N2) парою т-тратно! кислоти. Приведет результата лабораторних дослвджень гетерогенного окиснення N2 парою шт-ратно! кислоти за температур 350-600°С. Щдтверджено можливють проведения нового процесу зв'язу-вання нирогену за м'яких температурних умов. На розробленому нами оксидному каталiзаторi прирют кисневих сполук становив вiд 20 до 80 % залежно ввд технологiчних умов.
ABSTRACT
The results of thermodynamic computations of process of molecular nitrogen oxidation by its oxygen compounds (vapour of nitric acid) are presented. Laboratory investigations of heterogeneous molecular nitrogen oxidation by vapour of nitric acid under temperatures 350-600°C were carried out. The possibility of new process of combined nitrogen production under low temperatures conditions was proved. The increase of oxygen compounds on worked out oxide catalyst was from 20 % to 80 % depending on technological conditions.
Ключовi слова: фжсац1я нiтрогенe, ниратна кислота, каталiзатор, гетерогенне окислення, оксиди ме-талiв.
Keywords: nitrogen fixation, nitric acid, catalyst, heterogeneous oxidation, metal oxides.
Постановка й актуальшсть задачi
Кисневi сполуки нирогену в промисловосп отримують в основному окисненням амошаку, який утворюеться в процеи каталггичного вщнов-лення молекулярного нiтрогену пдрогеном за шд-вищеного тиску та температурах [1,2]. Промислове отримання амошаку здшснюеться на гетерогенних Fe-вмiстних каталзаторах i досягае понад 80 млн т на р1к. Ця реакщя е основним джерелом зв'язаного ш-трогену для виробництва добрив. Вiд удоскона-лення цього методу залежить здатнiсть людства за-безпечити себе продуктами харчування в наступ-ному сторiччi. 1ншим можливим пiдходом до виршення проблеми живлення е використання ме-тодiв генно! iнженерii для розширення числа фшсу-ючих нiтроген органiзмiв шляхом перенесення ге-нiв, ввдповвдальних за засвоення (фiксацiю) азоту, в рiзнi рослини.
Не дивлячись на добре ввдому хiмiчну шерт-тстъ молекулярного азоту, вже в минулому столiттi хiмiки намагалися здiйснити пдрування N2 до амот-аку та окислити його до NO (це вдаеться за умови використання електрично! дуги або струменю пла-зми за високих температур).
Рашше вважали маловiрогiдною можливiсть створення каталпичних систем для фiксацii азоту, що працюють в м'якших умовах, шж каталiзатори процесу Габера-Боша, i проспших по структурi по-рiвняно з ферментами. Разом з тим вiдомi у той час методи активацп шертно! молекули CO комплексами перехвдних металiв, аналогii' з активащею типового потрiйного зв'язку в алшнах i вiдомi данi про наявшсть перехiдних металiв (Мо, V, Fe) в актив-них центрах нирогеназ дозволяли сподiватися на можливють використання комплексiв перехiдних металiв як активаторiв азоту.
Хiмiками в другш половинi XX столiття вда-лося здшснити, здавалося б, неможливе - ввдновити молекулярний нiтроген в м'яких умовах в розчинах до амошаку, пдразину та амшв, розшифрувати структуру ферменту нирогенази та його активних центрiв та удосконалити гетерогеннi каталiзатори синтезу амiаку з N2 i H2. Але для того, щоб вирi-шити проблему забезпечення людства продуктами харчування в XXI сторiччi, належить виконати ще бiльше - необхвдно розiбратися в механiзмi активацп ^ нирогеназою та знайти ефективш хiмiчнi мо-делi нирогенази, використовуючи доступнi i де-шевi вiдновники.
Пряме окиснення нiтрогену оксигеном в пла-змi i на каталiзаторi [3,4] в промисловостi не впро-ваджено внаслiдок високих енергетичних витрат i нетехнологiчностi процесiв на даному рiвнi розви-тку техшки. Дослвджений процес окиснення азоту пероксидом водню [3], проте практичне викорис-тання його обмежено, оск1льки що утворюеться при цьому нiтроген (I) оксид N2O, який не може бути перероблений в iншi продукти, що мiстягь з'ед-нання азоту, наприклад в мiнеральнi добрива.
В даний час единим промисловим способом отримання нiтратно! кислоти е високотемпературне каталгтичне окисления амiаку киснем повиря з по-дальшим поглинанням отриманих оксидiв азоту водою. Традицшний метод е ефективним, але на амо-нiак, як сировину, припадае близько 30% загально! вартостi виробництва нiтратно! кислоти, безпово-ротнi втрати металiв платиново! групи, висок1 каш-таловкладення та експлуатацiйнi витрати.
Не дивлячись на широкомасштабне освоення процесу фшсацд азоту через амонiак, актуальшсть вирiшения проблеми отримання сполук нирогену вимагае пошуку альтернативних шлях1в [5]. Фшса-цiя молекулярного азоту в м'яких умовах належить до фундаментальних проблем.
Одним з принципово нових напрямiв е споаб окислення молекулярного азоту його кисневими сполукам при пiдвищених, але прийнятних для технологи температурах [5-9].
Оскшьки як1-небудь теоретичнi передумови взаемоди молекулярного азоту з його кисневими з'еднаннями вiдсутнi, була проведена термодинамь чна оцiнка процесiв, протiкания яких можливо в си-стемi HNOз-NO2-NO-N2-O2-H2O за щдвищених температур.
4HNOз + 3№ = 10Ш + 2Н2О + 966 кДж/моль 2HNOз + N2 = 3Ш + N02 + Н2О + 332 кДж/моль 8HNOз + N2 = 10Ш2 + 4Н20 + 450 кДж/моль 4HNOз + N2 = 2Ш + 4N02 + 2Н2О + 372 кДж/моль 2HNOз + 4№ = 5N2O+H2O+434,9 кДж/моль 4HNOз = 4Ш2 + 2Н2О + О2 + 191,0 кДж/моль 2HN0з+N0 = 3Ш2- + Н2О + 38,5 кДж/моль
Вщомо, що практично вс кисневi сполуки азоту (HNOз, Ш2, NO, N2O5, N2O4, N2Oз) характе-ризуються сильними окислювальними властивос-тями [1]. Виходячи з поставленого завдання найбь льший iнтерес з них представляе нiтратна кислота. У газовш фазi, вiдповiдно до термодинамiчно! рiв-новаги, HNO3 може юнувати до температури 280-300oC. Проте за певних умов молекула виявляеться в газовш фазi аж до 900-10000С [6].
З метою обгрунтування можливостi перебiгу окиснення молекулярного нирогену його кисневими сполуками були виконаш розрахунки величин теплових ефекпв, iзобарно-iзотермiчних потенща-лiв i констант рiвноваги реакцiй окиснення азоту парами HNOз, а також NOx в iнтервалi 25-1200oC. Для найбiльш вiрогiдних реакцiй з точки зору тер-модинамiки розрахованi концентрацп компонентiв, яш могли б бути досягнутi у разi встановлення рiв-новаги цих реакцш.
Експеримент. Нами проведенi дослвдження можливостi окиснення молекулярного азоту парами штратно1 кислоти на оксидних каталiзаторах в м'яких температурних умовах. Вщомо, що так1 сполуки азоту, як N2O5, HNOз, N2Oз, NO2, е силь-ними окиснювачами. Окиснювальш властивостi цих сполук виявляються в строго певному iнтервалi температур. Найщкавша молекула нiтратно! кислоти, яка термiчно стiйка в газовiй фазi до температури 2500С, але може за певних умов юнувати i до 10000С [6]. Основш реакцп гетерогенного окиснення молекулярного нирогену парами нiтратно! кислоти наступш
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
Bei реакцп виявляються ендотермiчними. Зага-льноприйнятими е два мехашзми розкладання мо-лекули штратно! кислоти - через радикали ОН+ i NO2- [7]. 1снування радикалiв ОН+ i NO2- в газовш фазi пiдтверджене спектральними методами. Процес окиснення молекулярного нирогену парами ш-тратно! кислоти термодинамiчно можливий i може бути здiйснений в умовах термiчно! нестiйкостi мо-лекули за температур 420-530°С. Швидк1сть цього процесу визначатиметься швидшстю реакцй' розкладання штратно! кислоти. В результал фiзико-хi-мiчних дослiджень цього процесу встановлено [5-
9], що у дослщжених умовах термодинамiчно мож-лива взаемод1я пари нiтратно! кислоти з молекуля-рним азотом з утворенням комплексно! сполуки 2HNO3•N2, що тдтверджене експериментально [5, 6]. З шдвищенням температури тепловi ефекти зме-ншуються, хоча i незначно. 1зобарний потенщал за нормальних умов для вах реакцiй мае позитивне значення, так що переб^ реакцiй в цих умовах не-можливий. Щдвищення температури позитивно впливае на окиснення молекулярного нирогену парою нiтратно! кислоти.
800 ДСкДж
600
400
200
-600
-400
-200
- / 5 / /
— , 1
— 2
_ / ----у -—-_.___ \ 860
268''---.... 47°0
— \ 4. \ / /
1 1 1 I I I 1 1
200
400
600
800
1000 1200 ГС
Рисунок 1 — Залежтсть енергИ Пббса вгд температури для реакцИ (1)—(4).
Змша знаку iзобарного потенщалу з плюса на м^с для реакцiй (1-4) ввдбуваеться за температур 860,9°С; 721,6°С; 470,7°С i 268,0°С вiдповiдно.
Константи рiвноваги (табл. 1) реакцш при переви-щенш вказаних температур стають бiльше одинищ.
Таблиця 1
Значення константи piitiioitai n реакщУ (2) за рiзних температур
Т°С Кр Т,°С Кр
25 6,94 10-42 600 3,8210-3
100 4,55 10-30 700 4,1210-1
200 4,14 10-20 800 1,81101
300 1,271013 1000 5,61 • 103
400 4,49 10-9 1200 3,49105
500 1,0210-5
На основi проведених термодинамiчних розра-хункiв можна зробити наступнi висновки. На молекулярному рiвнi окисления найймовiрнiше парами нпратно! кислоти i продуктами И розпаду з отри-манням сполук нiтрогену рiзного ступеня окис-нення. Процес найбiльш вiрогiдний в iнтервалi температур 300-700°С, причому, чим вище ступiнь окиснення к1нцевих продуктiв розпаду нпратно! кислоти, тим нижче найбшьш сприятливi температури термодинамiчно можливих реакцiй. Нами екс-периментально встановлено, що реакщя окислення молекулярного нiтрогену парами нпратно! кислоти i продуктами розпаду нпратно! кислоти перебiгаe за температури 350-700°С i е гетерогенною, хоча термiчне розкладаиия пари нпратно! кислоти за ре-акцiею (6) здiйснюеться переважно в гомогенних умовах.
Для подальших дослвджень була вибрана реак-щя (2), яка була термодинамiчно найбiльш вiрогiд-ною. Дослвдження проводилися з використанням чистому азотi (99,9 %), техшчного азоту, що мю-
тить 5 % кисню та повiтря. Як каталiзатор застосо-вували спочатку платино!дш сiтки, а потiм розроб-леш оксиднi каталiзатори.
Досл1дження процесу гетерогенного окислення молекулярного азоту парами нпратно! кислоти на розробленому нами оксидному каталiзаторi були проведет спочатку на лабораторий устано-вщ, потiм на укрупненiй установцi.
Нами розроблений оксидний катал1затор на ос-новi оксиду цирконш з добавками оксидiв кобальту, хрому i iнших компонентiв, отриманий патент Укра!ни [15]. На укрупненiй установцi граничне на-ваитажения по газу складало 600 л/год (об'емна швидк1сть w = 25000 год-1). Установка (рис. 2) скла-далася з джерела азоту або повиря (1), емкосп для насичення газу парами кисневих сполук нiтрогену (2), реактора (5) i системи для вiдбору проб на хiмi-чний анал1з до i пiсля реактора. Для насичення газу-нос1я (повiтря або азоту) окиснювачем використо-вували 96 % i 69 % нiтратну кислоту. Температуру в емностях насичення тдтримували ~ 20°С. Сумiш молекулярного нiтрогену i пари нпратно! кислоти пщ^валася в спецiальному пiдiгрiвачi. Похибка
визначення концентрацп сполук азоту не переви- дослщжень на лабораторий установцi приведенi в щувала 7,0%, за умови того. що 95% повторних ви- табл. 2 мiрювань потрапило в iнтервал ± 3,5 %. Результата
Таблиця 2
Результати окислення молекулярного штрогену парами штратнот кислоти на оксидному каталiза-
Topi на укрупиеиш устаиовт (концентрацiя HNO3 - 96%, температура в Ha№4yba4i 20°С).
Об'емна швид-к1сть w, год-1 Температура в зош ка- тальзу, °С Вмют в ra3i на входi, % о. Вмют в rsßi на виход^ % Прирют, % вадн.
O2 HNO3 + NO2 NO X NO х NO2 NO X NO х
Насичувач - N2 (техшчний)
20000 723 3,4 5,7 0,6 6,3 6,50 1,1 7,6 19,3
30000 773 3,6 3,1 0,3 3,4 3,45 1,15 4,6 35,3
10000 883 3,6 1,59 - 1,59 - - 3,17 90,3
Насичувач - повиря
23000 723 20,7 0,63 - 0,63 0,31 0,92 1,23 86,8
25000 723 20,6 0,75 - 0,75 0,57 0,54 1,11 48,0
30000 658 20,6 2,20 - 2,20 - 2,5 13,6
Проведенi дослвдження на лабораторних i укрупнених дослвдних установках в ХП1 (м. Харкiв), УКРД1АП (Дншродзержинськ), розрахо-ванi матерiальнi баланси роботи установок тдтвер-дили можливiсть проведення процесу гетерогенного окислення молекулярного азоту парами HN03 i продуктами Ii розпаду [12-14].
Мета подальших дослiджень полягала в експе-риментальному пiдтвердженнi можливостi пе-ребiгу нового процесу фшсацц нiтрогену. Були ви-конанi дослiдження на розробленiй установщ по окисненню iзотопу нiтрогену 15N. Як газ-носiй в рiзних дослщах використовували N2, повiтря або
сумш гелiю i азоту. Дослiдження тдтвердили, що на каталiзаторi iзотоп азоту 15N окислюеться до нiтроген (II) оксиду.
Промисловi випробування процесу окиснення нiтрогену парами нпратно! кислоти були проведет в агрегат виробництва нпратно! кислоти пiд тис-ком 1,0/3,5 ата.
У цеху №5 Новомосковсько! акцюнерно! ком-панй' НАК «Азот» був реконструйований агрегат №4 з установкою додаткового аппарата-насичу-вача. Результати випробувань процесу окислення молекулярного нирогену приведенi в табл. 3.
Таблиця 3
Промисловi випробування методу окиснення молекулярного HiTporeHy парами штратноТ кислоти
Найменування показнишв Значення
Навантаження по амошаку, м3/год 1525
Bmíct ам1аку в АВС, % (об.) 10,7
Витрата вихлопних газ1в в насичувач1, м3/год 2000
Bmíct NOx на виход1 з контактного апарату, % (об.) 14,5-15,0
Концентращя HNO3 в колош абсорбци, % (ваг.) 54,1
Температура парогазовой сумш1 шсля насичувача, °С 100
Концентращя нпратно! кислоти в циркуляцшному баку, % (ваг.) 58
Bmíct HNO3 в сум1ш1 на вход1 в контактний апарат, % (об.) 14,8
Bmíct у вихлопних газах. % (об.) 6,0
Стутнь використання HNO3 ( ßjjNO ) i сума- NO11 — NO1 — HNO3
3 ^HNO3 =-T^J--100% (8)
рний стушнь витрати NH3 + HNO3 (ß0), яш приве- h^no3
денi в табл. 4, розраховували за наступними форму- NO11
лами ßo = ^ ■ 100% (9)
NH3 + HNO3
Таблиця 4.
Стутнь використання HNO3 ( Phnü ) i сумарний CTyniHb витрати NH3 + HNO3 ( ) при pi3-
Вит] рата, м3/год Т, °С Концентращя, % Стутнь використання ттратно!кислоти Сумарний стутнь витрати NH3 + HNO3, %
Повiтря в контактному апарату Амiаку в контактному апарату 5? л б в 3 О £ а Шсля платинових сггок Шсля неплатинового катал1затора и в S <с • d 1 л ва ст та 1 § S S § м Я Л « . w с?. Э £ S * £ X Е? я NO2 пiсля контактного апарату HNO3 в колонi i баку насичувачi
11000 1200 1,2 740 868 9,6 5,1/3,9 10,1 51,5/58 60,3 101,8
9500 1200 1,95 1098 893 11,23 9,7/6,3 14,08 54/60,5 >100 108,7
9500 1100 1,25 1043 923 10,49 2,9/2,6 11,69 51/61,0 >100 101,7
9500 1080 1,2 1033 863 10,15 5,9/4,7 11,14 52,5/60 88,6 106,1
На основi проведених дослвджень процесу окислення молекулярного нiтрогену парами азот-но1 кислоти i результапв досвiдних i промислових випробувань розроблена принципова технологiчна
схема виробництва неконцентровано! нитратно! кислоти за новою технолопею з циркуляцieю нiтрозного газу (рис. 2).
.НЫОз
продукцмна
Рис. 2 - Технологгчна схема виробництва неконцентровано'1 ттратноI кислоти за нетрадицтною технологгею з циркуляцгею нитрозного газу: Рг - трьох поличний реактор; Рз - пгдггргвач вихлопних газгв; Кг - колона абсорбцИ, К2 - насичувач; То - пгдггргвач газгв з окиснювача; Тг - тдггргвач кислоти; Т2, Т3 - теплообмтники, Т4 - тдггргвач вихлопних газгв для окислення азоту; Мг, М2 - двоступгнчастий компресор; М3 - високотемпературна турбгна; М4 - дожимаючий компресор; ПК - паровий конденсат; ВГ - викиднI гази; НГ - ттрозт гази; ПГ - природний газ для запуску системи.
Повггря пщ^ваеться в теплообмшнику вики-дних газiв (Т4) i подаеться в трьох поличний реактор (Р1) на оксидний каталiзатор, що знаходиться на вах полицях. У реактор (Р1) подаються на змiшу-вання пари ттратно! кислоти з насичувача (К2), яш пщ^ваються в теплообмшнику (То). Що виходять з трьох поличного реактора (Р1) нитрозные гази проходять теплообмшник (Т0) i теплообмiнники (Т1) i (Т2), поступають в колону (К1) абсорбци, де вiдбуваеться абсорбщя нитрозного газу водою.
Вихлопнi гази роздшяються на вихлопних i ци-ркуляцiйних в спiввiдношеннi 1:1. Вихлопш гази поступають в пiдiгрiвач вихлопних газiв (Р3), проходять високотемпературну турбiну (М3) i змшу-ються в теплообмшнику Т4 з повпрям, що поступае до трьох поличного реактор Р1. Циркуляцiйний газ, виходячи з колони абсорбци К1, поступае в дожимаючий компресор М4, попм, проходячи пiдiгрiвач вихлопних газiв для окислення азоту Т4, змшуеться
з вихлопними газами, що виходять з високотемпе-ратурно! турбши М3 i поступае в трьох поличний реактор (Р1).
Частина вихлопних газiв (50%), що проходять пiдiгрiвач вихлопних газiв (Р3), поступае в двосту-тнчастий компресор (М1 i М2), де вщбуваеться сти-снення технологiчного повиря, а вихлопнi гази змь шуються пiсля турбiни (М3) i поступають в пщгрь вач вихлопних газiв Т4 i потiм в трьох поличний реактор (Р1).
Висновки. Таким чином, нами були проведет лабораторш i дослiдно-промисловi випробування процесу каталтгачного окислення молекулярного нiтрогену парами нпратно! кислоти. Пiдтверджено перебiг реакцп окислення молекулярного нiтрогену на оксидному каталiзаторi на дослщно-промисло-вiй установцi i в промислових умовах. Встановлено зниження витратного коефiцiента по амiаку не
менше 20 кг на 1 т нда3
Проведенi дослвдження в лабораторних i дос-л1дно-промислових умовах подтвердили можли-вiсть фшсаци азоту в гетерогенних умовах, що вщ-кривае перспективи розробки технологiчних основ для створення агрегатiв за нетрадицшною техноло-гiею. На пiдставi отриманих результатiв запропоно-вана технологiчна схема виробництва неконцентро-вано! ниратно! кислоти за нетрадицшною техноло-гiею з циркулящею нитрозного газу. Застосування процесу окислення молекулярного нирогену парами ниратно! кислоти дозволить створити установки нпратно! кислоти без споживання природного газу на технологiчнi цш, скоротити капiтальнi ви-трати на 25% i енергетичнi витрати при виробниц-твi зв'язаного азоту з 60,64 млн кДж/т в юнуючих установках азотно! кислоти УКЛ-7 до 42,18 млн кДж/т за новою технолопею.
Список лiтератури
1. Караваев М.М. Каталитическое окисление аммиака / М.М. Караваев, А.П. Засорин, Н.Ф. Кле-щев - М.: Химия, 1983. - 232 с.
2. Атрощенко В. И. Технология связанного азота / В.И. Атрощенко, А.М. Алексеев, А.П. Засорин - К. : Вища школа, 1985. - 327 с.
3. Гершензон Ю.М. Изучение реакции термического распада азотной кислоты методом ЭПР / Ю.М. Гершензон, А.П. Дементьев, А.Б. Налбандян // Изв. АН СССР, сер. Хим. - 1969. - №12. - С. 2808-2809.
4. Лобачев В.Л. Успехи в фиксации молекулярного азота / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков. // Успехи химии, 2006. №5.- С. 438-444.
5. Караваев М.М. Новые возможные пути связывания молекулярного азота / М.М. Караваев, В.Ф. Черный, Н.Ф. Клещев // Хим. промышленность России. — 1993. — № 12. — С. 38—42.
6. Караваев М.М. Термодинамическое исследование процессов окисления азота в системе ИМ03-М0-М02-№04-И20 при повышенных температурах / М.М. Караваев, Ю.Б. Наумов, А.В. Оли-сов // Химическая промышленность России. - 1996. - №11. - С. 34-39.
7. Близнюк О.Н., Черный В.Ф., Черкашин В.Н. Изучение возможности окисления молекулярного азота кислородными соединениями / В кн.: Материалы международной научно-технической конференции «Информационные технологии». - Харьков: ХПУ, 1996. - С.43-44.
8. Черный В.Ф. Активация молекулярного азота жидкостями / В.Ф. Черный, О.Н. Близнюк, М.М. Караваев // Известия ВУЗов. Изд. Ивановской гос. хим.-техн. академии. Иваново. - 1997. - т.40, вып.6. - С.50-53.
9. Караваев М.М., Матышак В.А. Гетерогенно-каталитическое окисление азота парами азотной кислоты / М.М. Караваев, В.А. Матышак // Химическая промышленность России. - 1998. - №9. - С. 9-14.
10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах / Под редакцией В.П. Глушко, 3-е изд. - М.: Наука, 1978. Т.1. Кн. 2. 1978.- 328 с.
11. Пат. 2156730 Российская Федерация, МПК С 01 В 21/30. Способ получения оксидов азота / Иванов Ю. А., Караваев М. М.; заявители и патентообладатели Иванов Юрий Анисимович, Караваев Михаил Михайлович - № 2000101753/12; заявл. 27.01.00; опубл. 27.09.00, Бюл. № 15.
12. Близнюк О. Н., Савенков А. С. Исследование и разработка катализатора окисления молекулярного азота парами азотной кислоты / О.Н. Близнюк, А.С. Савенков / Материалы 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (21-26 сентября 2003 г.), Казань, Россия, 2003. - С. 363.
13. Близнюк О.Н. Дослвдження окиснення ^ парою ниратно! кислоти / О.Н. Близнюк, А.С. Савенков // Вюник Нацюнального ушверситету "Львiвська полиехтка", Львiв. - 2003. - №488. -С.13-17.
14. Близнюк О.Н. Новая крупнотоннажная установка получения азотной кислоты по нетрадиционной технологии / О.Н. Близнюк, А.С. Савенков, А.Н. Огурцов // 1нтегроваш технологи та енер-гозбереження. - Харшв, 2005. - №4. - С. 29-35.
15. Пат. 78417. Украша; МПК С О1 В 21/30, В О1 J 21/06, В О1 J 23/84. Каталiзатор окиснення молекулярного азоту парами азотно! кислоти / Близнюк О.М., Савенков А.С., Ратушна Л.М. ; заявник i влас-ник патенту НТУ "ХШ". - № а 2005 06810; заявл. 11.07.2005, опубл. 15.03.07, Бюл. № 3.
